CO2作为气化剂对煤焦--H2O气化反应的影响机制

摘要

为应对天然气消费量不断上涨的需要，能量转化效率高、单位产品水耗和能耗低、产品运输便利等优势使煤制合成天然气(SNG)成为我国目前优先发展的新一代煤化工项目。煤气中较高的甲烷含量，成熟的生产工艺及较低的投资成本，使碎煤加压固态排灰气化工艺成为生产煤制合成天然气最具竞争力的煤气化技术。然而，为保证煤灰以固态形式排出，该工艺采用过量水蒸气作为冷却剂降低炉温，造成蒸气分解率低、含酚污水排放量大等弊端。同时，煤气经过脱碳过程能产生高浓度的CO2，直接放空造成碳资源的浪费和温室气体的排放。CO2部分替代H2O作为多元气化剂用于煤气化过程这一新思路的提出，为解决以上问题提供了可能。
　　对干馏段和气化段分层明显的碎煤固定床加压气化过程，CO2的引入将不可避免的影响煤热解气体的释放规律及对气化反应性有重要影响的煤焦结构的形成，这将使煤气化过程反应机制发生改变。因此，明晰CO2气氛对热解气体释放及焦形成产生的影响，是考察CO2在煤焦-H2O/CO2共气化过程中发生作用的基础;而探明H2O和CO2共存时煤焦的气化反应历程是实现CO2部分替代H2O作为共气化剂用于煤气化过程的关键内容;CO2部分替代H2O后，CH4的生成量和CO2的排放量如何受CO2替代量的影响也是本研究需要回答的问题。
　　基于以上研究目的，本研究选取了我国已用在煤制天然气厂碎煤固态排灰加压气化工艺的锡盟褐煤(XM)和伊宁烟煤(YN)为研究对象。以自制加压固定床反应器和热重分析仪为实验手段，通过将Raman光谱技术与传统煤焦表征方法相结合，系统研究了CO2作为部分气化剂对煤焦-H2O气化反应的影响机制。利用Aspen Plus灵敏度分析功能，结合工业实际运行参数，分析了加压条件下CO2部分替代H2O对气化炉的各项指标参数的影响规律，为固定床碎煤加压干法排灰气化炉利用CO2部分替代H2O降低含酚废水的实现提供了理论参考。本研究的主要内容及结果如下:
　　(1)考察了CO2作为热解气氛对气体释放的影响规律，结果表明:CO2在煤干燥脱气阶段可加快水及吸附性气体的释放速度，而在煤活泼分解阶段对挥发分的释放具有抑制作用。以0.5MPa为转折点，CO2在该压力前对CH4的释放表现出促进作用，可能是因为CO2较CH4在煤焦上吸附能力强导致CO2气氛热解时CH4提前释放;在该压力后CO2则对CH4的释放起到抑制的作用，压力越高，抑制作用越明显。热解温度低于700℃时，CO2通过抑制煤中挥发分的释放使得焦产率较惰性气氛下增高;700℃后，CO2通过与煤焦之间部分气化作用使得焦产率较惰性气氛下显著下降，CO含量显著增高。
　　(2)探讨了CO2作为热解气氛对煤焦结构形成的影响，结果表明:CO2气氛下热解制备的煤焦较惰性气氛下制各煤焦具有明显不同的表面化学和物理结构。CO2气氛下热解制备的经历过部分气化的煤焦较惰性气氛下的焦含有更多的含氧官能团、烯烃、环烷烃等脂肪结构，高的热解压力对于煤焦中官能团含量影响更加显著。CO2气氛较惰性气氛下热解煤焦中具有更丰富的微孔结构，从而具有更高的吸附容量与比表面积。随热解压力的增加，CO2气氛对煤焦比表面及孔隙结构形成的抑制作用较惰性气氛下更显著。
　　(3)分析了不同煤焦结构与反应性之间的关系，结果表明:常压下，CO2气氛下热解制备的XM煤焦反应性较惰性气氛下低，通过拉曼光谱研究发现，富含镜质组的XM煤在CO2气氛下热解制备煤焦较惰性气氛下煤焦具有较少的3-5环的小环芳香结构，CO2气氛下制备煤焦缩聚程度较惰性气氛下高，缩聚程度较高的煤焦化学结构比较稳定，因此出现以上结果。富丝质组的YN煤在CO2气氛、700℃内热解制备的煤焦较惰性气氛下制得煤焦具有更丰富的3-5环的芳香结构;700℃热解终温下，CO2气氛下热解制备的部分气化的YN煤焦与惰性气氛下制得煤焦相比反应性较低，且均在碳转化率为0.8左右达到最大比反应速率，可能与矿物质较容易均匀分布在小环结构较多的CO2气氛焦的微孔结构中有关。
　　(4)研究了CO2作为气化剂对煤焦-H2O气化反应的影响规律，结果表明:尽管XM和YN煤焦与纯H2O气化反应最大速率均为纯CO2反应速率的2倍左右，但YN和XM在与H2O/CO2共气化过程中发生明显协同效应。H2O/CO2与煤焦实际共气化反应速率大于其理论计算值，混合气化剂与煤焦的反应速率并未因CO2的引入而减弱。协同效应的产生与煤中矿物质催化作用密切相关，本研究揭示了引起该协同效应的主要矿物质种类。利用化学反应动力学控制区域内的未反应收缩核模型在800-1100℃范围内对气化反应机理的拟合结果表明，在不同的气化温度段，CO2/H2O混合气化剂与煤焦气化反应的反应途径和机理不同。
　　(5)计算了CO2替代水蒸气的量对碎煤加压固态排灰气化过程影响规律，结果表明:在工业固定床碎煤固态排灰加压气化温度范围内，煤气中H2浓度随着CO2替代量的增加而降低，CO2替代对于CH4含量变化影响较小。利用CO2部分替代水蒸气作为气化剂可节省大量水蒸气从而减少了含酚废水的排放量。同时，通过CO2部分替代H2O可以得到较宽的H2和CO的比例范围，气化温度为1100℃时，当CO2替代量从0％增加到60％时，H2/CO比例可从2.1降低到0.7左右，这对灵活调节不同下游产品合成所需H2和CO的比例带来便利，同时减少了CO2的排放量。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 研究背景

1．2 文献综述及研究现状

1．2．1 煤气化的定义及影响因素

1．2．2 煤气化的前驱过程

1．2．3 各类煤气化技术

1．2．4 煤气化动力学及反应机理

1．2．5 煤焦与单一H2O或CO2气化反应研究总结

1．2．6 CO2作为气化剂对H2O气化反应的影响

1．2．7 气化反应性的研究方法

1．2．8 煤气化过程的Aspen Plus模拟研究

1．3 对现有问题的分析

1．4 实验方案的构建

参考文献

第二章 实验内容及样品表征

2．1 引言

2．2 实验原料

2．2．1 煤样的选择

2．2．2 实验用化学试剂

2．2．3 煤灰样的制备

2．3 实验装置

2．3．1 马弗炉

2．3．2 加压固定床热解炉

2．3．3 常压综合热分析仪

2．4 样品的表征

2．4．1 Raman测试

2．4．2 FT-IR测试

2．4．3 XRD测试

2．4．4 BET测试

2．5 Aspen Plus流程模拟方法的建立

2．5．1 干法排灰固定床气化模型特征

2．5．2 模型建立需要的实验基础

2．5．3 总体模型流程

2．5．4 气化指标参数的定义及说明

参考文献

第三章 CO2对煤热解气体释放及媒焦结构的影响

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 煤焦的制备及气体的检测

3．2．2 反应性测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 CO2气氛对原煤热解特性影响

3．3．2 CO2气氛热解对气体逸出规律影响

3．3．3 CO2气氛热解对煤焦结构形成的影响

3．4 本章小结

参考文献

第四章 以拉曼光谱研究CO2对煤焦结构及气化反应性影响

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 煤焦的制备

4．2．2 Raman光谱实验条件的确定

4．3 CO2气氛下热解焦产率分布及结构特点

4．3．1 CO2气氛下热解对焦产率分布的影响

4．3．2 CO2气氛下热解对煤焦化学结构变化影响

4．4 CO2气氛对煤焦气化反应性的影响

4．5 本章小结

参考文献

第五章 CO2作为气化剂对H2O气化反应的影响规律

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验样品及焦的制备

5．2．2 气化反应性测试

5．2．3 脱灰煤及金属负载煤样的制备

5．2．4 数据处理及协同效应的判断标准

5．3 结果与讨论

5．3．1 温度和气化剂配比对原煤气化反应性的影响

5．3．2 CO2作为气化剂对YN煤焦-H2O气化反应性的影响

5．4 本章小结

参考文献

第六章 以Aspen Plus模拟CO2替代H2O对固定床碎煤加压气化的影响

6．1 引言

6．2 模型的描述及可靠性验证

6．3 操作条件的优化

6．3．1 O2／煤的影响

6．3．2 蒸气／O2的影响

6．3．3 压力的影响

6．4 CO2的不同替代比例对气化特性指标的影响

6．4．1 CO2的替代量对气体组成的影响

6．4．2 CO2的替代量对气化特性参数的影响

6．4．3 CO2的替代量对碳排放的影响

6．5 本章小结

参考文献

第七章 结论与建议

7．1 主要结论

7．2 论文创新点

7．3 进一步工作建议

个人简介

攻读学位期间主要成果

主持及参与的研究项目

获奖情况

致谢