一种新型Mn-Fe/AS催化剂上NH3低温选择性催化还原NO的性能研究

摘要

目前，富氧条件NH3-SCR技术已经在固定源NOx的催化净化中得到了实际应用，而且不久将会在我国移动源NOx的脱除中得到普遍运用。在NH3-SCR催化剂体系中，研究的较多的主要是微孔分子筛负载贵金属和过渡金属的催化剂，比如ZSM-5、MOR、BEA、FER等等。介孔材料载体最近几年发展较快，相比较于微孔分子筛，SBA-15介孔材料由于其具备较大的孔径、比表面积、高水热稳定性等特点，已引起了人们的关注。然而纯SBA-15缺乏酸性，使得其在脱硝领域的运用受到限制。本文通过一步法将Al金属原位合成到SBA-15的骨架结构上，达到改性的目的。然后选择具有良好低温催化活性的Mn为活性组分，以改性的Al-SBA-15为载体，制备了一系列Mn/AS分子筛催化剂，考察了Mn含量、焙烧温度等对其SCR催化活性的影响。然后掺杂Fe对其改性，探讨催化剂的结构、表面物种、氧化还原性能对催化剂活性的影响，旨在寻求一种新型的具有较好低温活性且活性温度窗口较宽的柴油车尾气NO净化催化剂。
　　首先，本文采用一步合成法制备了Al-SBA-15介孔材料。并考察了前驱体反应温度，溶液pH值，不同硅铝比等条件对改性介孔材料Al-SBA-15合成的影响。结果表明，当反应温度为40℃、溶液pH值为1.5、硅铝比为20时，能够较好的合成具有介孔结构的Al-SBA-15材料。
　　然后选取了乙酸锰作为前驱物，乙醇为溶剂，采用浸渍法制备了一系列Mn/AS催化剂，并考察了Mn含量、不同硅铝比的AS载体、焙烧温度对Mn/AS催化剂SCR脱硝性能和物理结构、Mn氧化态、表面元素浓度等的影响。在这一系列催化剂中，硅铝比为20、Mn含量为10％、300℃焙烧的催化剂展现出最好的脱硝性能，在210～360℃反应温度窗口内催化活性高于95％。
　　我们对其进行了相关表征，结果表明:Mn含量对催化剂的物理结构影响较大，当Mn含量高达20％时，催化剂的比表面积、孔径、孔容积急剧下降，催化剂的介孔结构受到一定程度上的破坏。硅铝比的不同影响了催化剂的SCR脱硝性能，随着铝含量的增加，NOx转化率出现一定程度的增加，尤其表现在最高转化率方面，当Si/Al≤20后，催化剂的NOx转化率基本保持不变，通过红外测试说明了铝已经形成于载体的骨架结构中。不同温度焙烧的催化剂，其表面的金属活性组分在氧化态、元素浓度方面发生了较大的变化，影响了催化剂的脱硝性能。通过XPS分析，所有催化剂中Mn活性物种都存在着Mn2O3和MnO2，但是各自含量不同。当催化剂在200～300℃焙烧时，催化剂表面Mn活性组分主要以+4价的MnO2存在，当其在400～500℃焙烧时，催化剂表面Mn活性组分则主要以+3价的Mn2O3为主，说明了催化剂Mn物种存在的状态与焙烧温度的高低有关。同时在此基础上分析了催化剂反应前后结构的变化，通过TEM和XPS表征手段分析得出催化剂在高温反应一段时间后其介孔结构有序度有一定程度上的减弱，Mn物种发生了团聚，且其不同活性物种含量发生了改变，这可能是其二次活性下降的部分原因。
　　最后，在前期Mn/AS催化剂的基础上，引入了过渡金属Fe活性组分制备了Mn/AS、Fe/AS、Mn-Fe/AS等催化剂，通过N2吸附-脱附、XRD、XPS和H2-TPR表征手段，研究了Fe掺杂对Mn/AS催化剂的结构性质、化学性质和低温脱硝性能的影响。同时对该催化剂的寿命、抗水抗硫能力进行了相关测试。结果显示，当Mn/AS催化剂添加Fe后，其SCR低温NO转化率有了明显的上升，300℃焙烧的Mn-Fe/AS催化剂在180～390℃反应温度范围内，NO转化率高达95％以上，活性窗口范围有了较大的提高。Fe的添加使得Mn原子外围电子云密度增加，电子结合能位置朝低能方向移动，下降了0.4 eV。这降低了催化反应所需能量使得其有利于反应的进行。Mn-Fe/AS(300)催化剂中Mn主要以+3价和+4价的形式存在，低温氧化能力增强，使得低温NH3-SCR反应易于进行。Fe物种主要以Fe2O3和FeO分布在催化剂表面。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．1．1 柴油机的排放特征

1．1．2 NOx的性质及危害

1．1．3 氮氧化物(NOx)的生成机理

1．1．4 柴油车尾气处理技术

1．2 柴油车尾气NH3-SCR催化剂发展历程

1．2．1 贵金属催化剂

1．2．2 氧化物类催化剂

1．2．3 分子筛类催化剂

1．3 介孔分子筛SBA-15结构性能及其改性研究应用

1．3．1 SBA-15结构性能

1．3．2 SBA-15改性研究进展

1．3．3 SBA-15在NH3-SCR上的应用

1．4 本文的选题依据和主要研究内容

1．4．1 本文的选题依据

1．4．2 主要研究内容

第二章 实验部分

2．1 化学试剂与实验仪器

2．1．1 化学试剂与原料

2．1．2 实验仪器

2．2 载体和催化剂的制备

2．2．1 SBA-15和Al-SBA-15的制备

2．2．2 Mn／Al-SBA-15的制备

2．2．3 Mn-Fe／Al-SBA-15的制备

2．3 催化剂活性评价

2．3．1 装置及设备

2．3．2 催化剂活性测试

2．4 催化剂的表征

2．4．1 XRD测试

2．4．2 FT-IR表征

2．4．3 比表面积和孔径分布测试

2．4．4 X射线光电子能谱分析

2．4．5 H2-程序升温还原

2．4．6 透射电子显微镜(TEM)

第三章 介孔载体的制备与表征

3．1 引言

3．2 前驱体不同反应温度对Al-SBA-15合成的影响

3．3 不同Si／Al比对Al-SBA-15合成的影响

3．4 不同pH值对Al-SBA-15合成的影响

3．5 本章小结

第四章 Mn／Al-SBA-15低温催化性能研究

4．1 引言

4．2 不同Si／Al摩尔对催化剂SCR活性的影响

4．3 Mn含量对催化剂活性的影响

4．4 不同焙烧温度对催化剂Mn／AS脱硝性能的影响

4．5 反应前后催化剂的对比研究

4．6 本章小结

第五章 Fe的添加对Mn／Al-SBA-15低温选择催化NO的影响

5．1 引言

5．2 催化剂低温SCR的活性测试

5．3 催化剂抗SO2、H2O和稳定性测试

5．4 催化剂表征结果分析

5．4．1 N2吸附脱附

5．4．2 XRD

5．4．3 XPS

5．4．4 H2-TPR

5．5 反应前后催化剂的对比研究

5．6 分析讨论

5．7 本章小结

第六章 全文总结与展望

6．1 全文总结

6．2 进一步工作展望

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文