氧化铁高温煤气脱硫剂再生动力学研究

摘要

随着我国社会经济的日益发展，能源已经成为国民经济发展的支柱。煤炭在我国一次消费能源中更是占据首位。但是，煤的开采和直接燃烧已经造成了非常严重的生态和环境污染问题。随着我国煤炭资源的不断开发与利用，低阶煤将成为我国未来煤炭资源的主要利用类型。因此，煤炭资源特别是低阶煤的洁净转化与利用对我国国民经济和社会发展以及环境保护有着至关重要的意义。至今研究与开发的煤炭洁净转化利用技术，如IGCC（整体煤气化联合循环发电），FC（燃料电池发电），CPG（煤基多联产）等由于具有热效率高，污染低等优点。硫化物的脱除在上述先进的煤炭转化利用技术中至关重要，而中高温脱硫技术成为上述洁净转化技术的重要环节。为适应工业应用的需求，高温煤气脱硫剂必须同时具备良好的脱硫性能及再生性能。
　　本论文采用沉淀法制备出Fe2O3金属氧化物作为高温煤气脱硫剂，然后分别在热重(TG)和固定床反应器上进行三种不同气氛(O2、SO2、O2-SO2)下氧化铁脱硫剂的再生动力学研究。
　　实验结果表明:①O2气氛下再生时，硫化样FeS与氧气的反应产物主要为Fe2O3和SO2。依据气固相非催化反应动力学模型（等效粒子模型），在热天平与固定床装置上，氧化铁脱硫剂的再生反应速率对氧气浓度是一级反应，氧化铁脱硫剂的再生过程存在动力学控制步骤的转移，再生的起始阶段受化学反应控制，随着反应的进行，再生过程受内扩散控制，获得动力学参数分别为:化学反应速率常数的指前因子kso为0.166m/s，化学反应活化能Ea为50.77kJ/mol，内扩散有效系数的指前因子Deo为1.06×10-4 m2/s，扩散活化能Ep为26.47kJ/mol;化学反应速率常数的指前因子kso为0.572m/s，化学反应活化能Ea为41.09kJ/mol;内扩散有效系数的指前因子Deo为1.77×10-2m2/s，扩散活化能Ep为23.94kJ/mol。
　　②SO2气氛下再生，硫化样FeS与二氧化硫的再生产物主要为Fe3O4和单质S。依据气固相非催化反应动力学模型（等效粒子模型），在热天平与固定床装置上，氧化铁脱硫剂的再生反应速率对二氧化硫浓度是一级反应，氧化铁脱硫剂的再生过程存在动力学控制步骤的转移，再生的起始阶段受化学反应控制，随着反应的进行，再生过程受内扩散控制，获得动力学参数分别为:化学反应速率常数的指前因子kso0.0063m/s，化学反应活化能Ea为145.31 kJ/mol，内扩散有效系数的指前因子Deo为4.38×10-3m2/s，扩散活化能Ep为50.73kJ/mol;化学反应速率常数的指前因kso为0.022m/s，化学反应活化能Ea为122.32 kJ/mol，内扩散有效系数的指前因子Deo为5.6×10-3m2/s，扩散活化能Ep为39.32kJ/mol。
　　③在SO2-O2协同气氛下再生时，再生产物为:三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化硫与单质硫。在相同的实验条件下，协同气氛再生所用时间明显短于单气氛下再生，即协同气氛更有利于再生。通过比较，在三组配比浓度中，2.0％(O2)-33.25％(SO2)的协同再生效果最好，2.0％(O2)-33.25％(SO2)的失重量远高于单气氛氧气2.0％与二氧化硫33.25％失重量的总和，说明协同再生不是两种气氛单独再生的叠加结果，两种气氛下的动力学与热力学之间的互相补偿是导致协同气氛优于单气氛再生的主要原因。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述与课题选择

1．1 前言

1．1．1 国内外能源发展现状

1．2 高温煤气脱硫技术的研究与发展

1．2．1 高温煤气脱硫技术

1．2．2 干法脱硫技术

1．2．3 高温煤气脱硫剂

1．2．4 小结

1．3 高温煤气脱硫剂的再生

1．3．1 再生机理

1．3．2 再生条件

1．3．3 小结

1．4 脱硫剂再生动力学模型

1．4．1 未反应收缩核模型

1．4．2 粒子模型

1．4．3 等效粒子模型

1．5 课题选择与研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验材料与实验仪器

2．1．1 实验材料

2．1．2 实验仪器

2．2 氧化铁高温煤气脱硫剂的制备

2．3 氧化铁高温煤脱硫剂的硫化反应

2．3．1 硫化实验装置

2．3．2 硫化实验条件

2．4 气体分析方法

2．4．1 H2S气体的测量

2．4．2 SO2气体的测量

2．4．3 SO2和O2混合气体中O2的测量

2．4．4 回收硫磺含量的测量

2．5 脱硫剂的分析表征

2．5．1 脱硫剂再生过程中重量变化表征

2．5．2 脱硫剂的孔隙率的测量

2．5．3 脱硫剂颗粒半径的测量

2．5．4 脱硫剂颗粒密度的测定

2．5．5 脱硫剂中硫含量的测量

2．6 实验装置

2．6．1 热重实验装置

2．6．2 固定床实验装置

第三章 O2气氛下氧化铁高温煤气脱硫剂的再生动力学分析

3．1 引言

3．2 热重反应器上氧化铁高温煤气脱硫剂的再生行为

3．2．1 热重再生条件

3．2．2 再生实验结果与讨论

3．2．3 热重再生动力学分析

3．3 固定床反应器上氧化铁高温煤气脱硫剂的再生行为

3．3．1 固定床再生条件

3．3．2 再生实验结果与讨论

3．3．3 固定床再生动力学分析

3．4 小结

第四章 SO2气氛氧化铁高温煤气脱硫剂的再生动力学分析

4．1 引言

4．2 热重反应器上氧化铁高温煤气脱硫剂的再生行为

4．2．1 热重再生条件

4．2．2 再生实验结果与讨论

4．2．3 热重再生动力学分析

4．3 固定床反应器上氧化铁高温煤气脱硫剂的再生行为

4．3．1 固定床再生条件

4．3．2 再生实验结果与讨论

4．3．3 固定床再生动力学分析

4．4 小结

第五章 SO2-O2协同作用下氧化铁高温煤气脱硫剂的再生动力学分析

5．1 引言

5．2 热重协同实验条件

5．3 热重实验结果与讨论

5．3．1 配比浓度对脱硫剂再生过程的影响

5．3．2 温度对脱硫剂再生过程的影响

5．3．3 单气氛与协同气氛对脱硫剂再生过程的影响

5．3．4．单气氛与协同气氛的比较

5．4．固定床协同实验条件

5．5 固定床实验结果与讨论

5．5．1 温度对脱硫剂再生过程的影响

5．5．2 不同配比浓度对脱硫剂再生过程的影响

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 论文的创新点

6．3 今后工作设想

参考文献

致谢

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