溶胶凝胶法制备Ni-Al2O3催化剂及其浆态床甲烷化性能研究

摘要

煤制天然气是煤炭清洁高效利用的重要途径之一，合成气甲烷化技术是煤制天然气的核心。目前，工业甲烷化技术多采用绝热固定床反应器，通常采用多个反应器串联及气体循环等方式控制反应放热量，但仍无法避免催化剂的烧结和积碳而引起的失活。浆态床反应器以导热系数高和热容大的惰性液体为反应介质，传热性能好、床层热稳定性高，适用于强放热的甲烷化反应过程。
　　溶胶凝胶法制备的Ni基催化剂活性Ni分散度高、晶粒尺寸小、Ni物种与载体相互作用强，有利于CO甲烷化性能的提高。本文采用溶胶凝胶法制备了Ni基催化剂，考察催化剂的制备条件，包括Ni盐前驱体、焙烧温度、Ni负载量对浆态床CO甲烷化性能的影响，并与浸渍法制备的Ni催化剂进行了比较。结合N2-吸附脱附、TG、XRD、H2-TPR、H2化学吸附和TEM等表征探讨了催化剂结构与甲烷化性能之间的关系。获得的结果如下:
　　(1)相比于浸渍法制备的Ni/Al2O3-SG和Ni/Al2O3-com催化剂，溶胶凝胶法制备的Ni-Al2O3催化剂比表面积和孔容大、Ni晶粒尺寸小、金属Ni分散度高且Ni物种与Al2O3载体相互作用强。活性评价结果表明，三种催化剂具有几乎相同的甲烷化初始活性，但Ni-Al2O3催化剂的甲烷化稳定性更高。
　　(2)以醋酸镍为前驱体制备的Ni基催化剂比以硝酸镍和碱式碳酸镍制备的Ni基催化剂甲烷化性能高。当焙烧温度从350℃升高到650℃时，催化剂的比表面积、孔容和平均孔径减小，在260～280℃反应温度下，550℃焙烧的催化剂具有最高的CO转化率。
　　(3)随着Ni含量的增加，催化剂的比表面积、孔容和平均孔径减小，金属Ni表面积和活性Ni原子数随Ni含量的增加先增加后略有减小，当Ni含量为40％时达到最大，分别为4.73 m2/gcat和7.29×1019 Niatom/gcat，甲烷化活性随Ni含量的增加先增加后略有减小，Ni含量为40％时，CO转化率达到最大，为93.7％。
　　(4)溶胶凝胶法制备的10Ni-Al2O3-SG和40Ni-Al2O3-SG催化剂比浸渍法制备的10Ni/Al2O3-Imp和40Ni/Al2O3-Imp催化剂比表面积大、Ni晶粒小、金属Ni分散度高，Ni物种与载体相互作用强。活性评价结果表明，溶胶凝胶法制备的Ni基催化剂稳定性好，而浸渍法制备的Ni基催化剂失活明显。这是由于溶胶凝胶法制备的10Ni-Al2O3-SG和40Ni-Al2O3-SG催化剂Ni晶粒小，Ni物种与载体相互作用强，在反应过程中抑制了催化剂的Ni晶粒长大及积碳。浸渍法制备的Ni基催化剂反应后Ni晶粒明显增大，且40Ni/Al2O3-Imp催化剂表面存在大量积碳，这两者共同作用导致催化剂失活。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 绪论

1．2 煤制天然气

1．2．1 煤制天然气现状及发展趋势

1．2．2 甲烷化工艺

1．3 甲烷化催化剂

1．3．1 活性组分

1．2．2 助剂

1．2．3 载体

1．4 镍基催化剂的制备方法

1．4．1 机械混合

1．4．2 浸渍法

1．4．3 沉淀法

1．4．4 溶胶凝胶法

1．5 Ni基催化剂的失活

1．5．1 催化剂积碳

1．5．2 催化剂烧结

1．5．3 其他原因

1．6 本文研究内容

第二章 实验部分

2．1 主要实验材料及设备

2．1．1 实验用化学试剂与气体

2．1．2 实验设备

2．2 催化剂的制备

2．2．1 溶胶凝胶法催化剂的制备

2．2．2 浸渍法催化剂的制备

2．2．3 催化剂的制备条件

2．3 催化剂的活性评价及产物分析

2．3．1 催化剂的活性评价

2．3．2 产物分析方法

2．4 催化剂的表征方法

2．4．1 催化剂织构性质(BET)

2．4．2 热失重(TG)

2．4．3 X-射线衍射(XRD)

2．4．4 程序升温还原(H2-TPR)

2．4．5 H2化学吸附(H2-Chemisorption)

2．4．6 透射电子显微镜(TEM)

2．4．7 反应后催化剂的收集与表征

第三章 制备方法对Ni基催化剂结构及甲烷化性能的影响

3．1 制备方法对Ni基催化剂催化性能的影响

3．2 制备方法对Ni基催化剂结构的影响

3．2．1 催化剂的BET表征

3．2．2 催化剂的XRD表征

3．2．3 催化剂的H2化学吸附表征

3．2．4 催化剂的H2-TPR表征

3．2．5 反应后催化剂的XRD表征

3．3 小结

第四章 溶胶凝胶法制备条件对Ni基催化剂的影响

4．1 Ni盐前驱体对Ni基催化剂的结构及甲烷化性能影响

4．1．1 Ni盐前驱体对催化剂甲烷化性能的影响

4．1．2 催化剂的表征

4．2 焙烧温度对Ni基催化剂的结构及甲烷化性能的影响

4．2．1 焙烧温度对催化剂甲烷化性能的影响

4．2．2 催化剂的表征

4．3 Ni负载量对Ni基催化剂的结构及其甲烷化性能的影响

4．3．1 Ni负载量对催化剂甲烷化性能的影响

4．3．2 催化剂的表征

4．4 小结

第五章 Ni基催化剂浆态床甲烷化稳定性研究

5．1 Ni基催化剂浆态床甲烷化反应稳定性

5．2 催化剂反应前后表征

5．2．1 新鲜催化剂的XRD表征

5．2．2 催化剂的BET表征

5．2．3 催化剂的H2-TPR表征

5．2．4 催化剂的Ni分散性

5．2．5 反应后催化剂的表征

5．3 小结

第六章 结论与建议

6．1 结论

6．2 建议

6．3 创新性

参考文献

致谢

论文发表情况