固体磷酸催化剂催化丙烯齐聚的研究

摘要

费托合成作为煤清洁转化的重要手段之一，受到国家的大力支持。高温费托合成的主要产品是汽油，同时富产大量的低碳烯烃，为了提高汽油的产量和品质以及费托合成工艺的经济效益，烯烃的利用方式起着至关重要的作用。针对高温费托合成中经过烯烃提纯后的低温冷凝物，采用烯烃齐聚工艺可以提高产品附加值，增加整体收益，而烯烃齐聚工艺的关键是催化剂的开发。目前，烯烃齐聚工艺应用比较成熟的催化剂是固体磷酸催化剂，但其核心技术仅被美国UOP公司掌握，自主生产转化率高、选择性好和寿命长的固体磷酸催化剂是亟待研究解决的问题。
　　本论文选择磷酸为活性组分，硅藻土为载体，通过共混法捏合焙烧制备固体磷酸催化剂。以丙烯为低碳烯烃代表物，评价固体磷酸催化剂催化丙烯齐聚的反应性能。采用X射线衍射仪分析不同制备参数下固体磷酸催化剂中磷酸硅盐的组成，采用化学吸附仪测定催化剂的酸量和酸强度，采用智能颗粒强度试验机测定催化剂的机械强度。考察不同组成的固体磷酸催化剂的活性并探讨催化剂的组成对其催化丙烯齐聚性能的影响。考察固体磷酸催化剂的寿命，分析反应过程中丙烯齐聚反应的转化率、选择性的变化，并根据固体磷酸催化剂寿命评价过程中酸性和磷酸硅盐组成的变化分析固体磷酸催化剂失活的原因。调节固体磷酸催化剂的自由磷酸的酸性，探讨酸性与丙烯齐聚产物选择性的关系。
　　在反应温度为210℃，反应压力为4 MPa时，通过测定空速对转化率的影响得出当质量空速为4.5 h-1时，固体磷酸催化剂的转化率最高。在活化条件一定的前提下，通过对比不同正磷酸硅盐和焦磷酸硅盐组成的固体磷酸催化剂催化丙烯齐聚的转化率可知，当固体磷酸催化剂中正磷酸硅盐的相对比例为51％、焦磷酸硅盐的相对比例为49％时，催化剂的活性最高，且高于国内中试采用的固体磷酸催化剂T-99，其转化率可达93.9％。在进料中含有水蒸气的情况下评价固体磷酸催化剂的寿命，结果显示固体磷酸催化剂在高活性状态下维持了110h，当丙烯齐聚实验过程中停止进水蒸气后，催化剂活性逐渐下降。对比寿命实验前后不同阶段的固体磷酸催化剂的酸性可知，固体磷酸催化剂催化丙烯齐聚时，一定量的自由磷酸量即可维持反应的稳定高效地进行;反应过程中酸强度的提高利于提高催化剂的活性。固体磷酸催化剂的寿命可以根据二氧化硅的生成速率进行预测，并且可以通过对水量的精确控制来实现自由磷酸硅盐的缓慢水解，延长催化剂的寿命。通过机械强度测定可知，固体磷酸催化剂的机械强度在寿命实验过程中保持相对稳定，这是催化剂结构稳定的基本保证。通过固体磷酸催化剂酸性的调节及其选择性的测定可知，固体磷酸催化剂催化丙烯齐聚的产物选择性与自由磷酸的酸量和酸强度之间不存在定量关系。

目录

声明

摘要

英文摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 课题研究目的及意义

1．1．1 烯烃来源

1．1．2 研究目的及意义

1．2 低碳烯烃齐聚催化剂及其工艺进展

1．2．1 固体磷酸催化剂及催化工艺

1．2．2 沸石分子筛催化剂及催化工艺

1．2．3 过渡金属络合物催化剂及催化工艺

1．2．4 其他催化剂

1．2．5 各齐聚催化剂及其工艺的评价与展望

1．3 固体磷酸催化剂概况

1．3．1 固体磷酸催化剂的制备方法

1．3．2 固体磷酸催化剂的组成

1．3．3 固体磷酸催化剂的催化机理

1．3．4 固体磷酸催化剂酸性的测定

1．3．5 固体磷酸催化剂结构的测定

1．4 课题研究内容及方法

第二章 固体磷酸催化剂组成对催化性能的影响

2．1 不同组成固体磷酸催化剂的制备

2．1．1 实验试剂及仪器

2．1．2 载体优选

2．1．3 固体磷酸催化剂的制备

2．1．4 固体磷酸催化剂的活化

2．2 固体磷酸催化剂催化性能的评价

2．2．1 实验装置

2．2．2 固定床反应装置恒温区测定

2．2．3 固体磷酸催化剂催化齐聚产物分析

2．2．4 固体磷酸催化剂的表征

2．3 固体磷酸催化剂组成对活性的影响

2．3．1 不同组成的固体磷酸催化剂的制备

2．3．2 评价条件优化

2．3．3 不同组成的固体磷酸催化剂的活性比较

2．3．4 物相组成对固体磷酸催化剂活性的影响

2．4 本章小结

第三章 固体磷酸催化剂寿命研究

3．1 固体磷酸催化剂寿命考察

3．2 固体磷酸催化剂寿命评价过程中酸性的变化

3．3 固体磷酸催化剂寿命评价过程中组成的变化

3．4 本章小结

第四章 固体磷酸催化剂酸性对丙烯齐聚产物选择性的影响

4．1 不同水合状态催化剂的制备

4．2 水合状态对固体磷酸催化剂选择性的影响

4．2．1 活化过程对固体磷酸催化剂酸性的影响

4．2．2 固体磷酸催化剂酸性对丙烯齐聚选择性的影响

4．3 本章小结

第五章 结论及建议

5．1 结论

5．2 建议

参考文献

发表论文及科研情况说明

致谢