完全液相法制备Ni-Mo-W柴油超深度加氢脱硫催化剂的研究

摘要

硫化物是柴油中常见的一种杂质，其燃烧后生成的SOx及SPM排放到空气中会生成 PM2.5，且与雨水作用后形成酸雨，对植物和动物都会产生不可估量的影响。此外，柴油中硫的存在，还会因腐蚀而减少柴油发动机寿命，且严重影响尾气净化装置性能的发挥。随着世界原油日益劣质化，生产的柴油硫含量也逐渐上升，而环保法律法规对柴油中硫含量的要求却越来越严格，使得柴油的超深度脱硫成为当前研究的热门课题。
　　加氢脱硫是一项生产清洁柴油的重要技术，目前相关的研究主要集中在固定床反应器。固定床反应器需要在高温高压条件下进行，设备投资及操作成本高，热传递效率低，催化剂易因局部过热而导致积炭和失活。而浆态床反应器具有热分布均匀、热传递效率高、易于恒温操作、可在线更换催化剂等优点，可以大大的降低成本。近年来成为加氢领域的重要发展方向。本课题组针对浆态床反应器开发出一种新型的催化剂制备方法-完全液相法，主要创新点在于催化剂制备过程一直在浆液中进行。然而，该方法制备的HDS催化剂因原料Ni(NO3)2·6H2O易受环境影响且Ni容易团聚导致催化剂分散性、重复性差和活性不足。针对前期制备的双组份Ni-Mo催化剂存在的问题，本论文提出完全液相法制备新型的Ni-Mo-W三组分催化剂，以进一步提高催化剂的加氢性能和脱硫活性。
　　在前期研究的基础上，重点考察了催化剂制备中减少Ni元素用量，增加第二活性组分W及助剂P对催化剂催化柴油加氢脱硫性能的影响；深入考察了W的添加方式及催化剂制备前驱体过程中，敞口时间对催化剂结构与活性的影响情况；对最优催化剂进行了重复实验，以检验制备工艺的重现性。通过 XRD、BET、XPS、NH3-TPD-MS、SEM对制备的催化剂的结构与性能进行表征，结合柴油脱硫评价数据，得出以下结论：
　　1添加第二活性组分 W后制备的三组分 Ni-Mo-W催化剂可以显著提高催化剂的催化活性与脱硫稳定性，制备的三组分Ni、Mo、W催化剂最佳摩尔比为1:2.6:0.45，且W的添加使催化剂的比表面积增加，产生更有利于加氢脱硫(HDS)反应的孔道结构，W的最佳加料顺序为Ni后Mo前。
　　2适量助剂P的添加可以显著提高催化剂的HDS活性，P的最佳添加量为1 wt％，可将柴油硫含量脱除到10 ppm以下，脱硫率高达97.9%。
　　3 P的添加可以显著提高催化剂的表面酸性，降低活性组分与载体的相互作用力，增加活性组分的硫化程度，但过量的 P也会造成催化剂表面活性组分的团聚，不利于催化剂的HDS活性。
　　4催化剂前驱体制备过程中敞口时间对形成的溶胶质量具有重要影响，适量溶胶上清液有利于溶胶颗粒的老化，联结形成稳定的前驱体结构。

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第一章 文献综述

1.1 引言

1.2 柴油中的硫化物组成、分布及其反应活性

1.3 柴油非加氢脱硫技术简介

1.4 柴油加氢脱硫技术及其国内外进展情况

1.5 HDS的机理研究

1.6 HDS催化剂的制备

1.7 论文研究思路及内容

第二章 实验部分

2.1 实验药品与仪器

2.2 催化剂制备

2.3 催化剂活性评价

2.4 催化剂表征

第三章 W的添加对Ni-Mo-W催化剂加氢脱硫性能的影响

3.1 引言

3.2 催化剂制备

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 活性组分W的添加顺序对催化剂加氢脱硫性能的影响

4.1 前言

4.2 催化剂制备

4.3 催化剂表征

4.4 本章小结

第五章 助剂P的添加对柴油超深度脱硫催化剂的影响

5.1 前言

5.2 催化剂制备

5.3 催化剂表征

5.4 小结

第六章 前驱体制备过程中敞口时间对催化剂脱硫性能的影响

6.1 前言

6.2 催化剂制备

6.3 催化剂表征

6.4 催化剂活性评价

6.5 小结

第七章 最优催化剂的重复实验及脱硫探讨

7.1 前言

7.2 催化剂制备

7.3 催化剂表征

7.4 催化剂脱硫活性评价与活性分析

7.5 小结

第八章 结论与建议

8.1 结论

8.2 建议

参考文献

致谢

硕士期间发表的学术论文