固相合成为特征的MTO催化剂的工业制备研究

摘要

乙烯和丙烯不仅是有机化学工业之母，也是当前我国解决能源、资源安全的重要内容。国内外工业界一致认为，在我国首先实现工业化的甲醇制烯烃（MTO）项目是补充乙烯、丙烯资源的合理和有效手段，而 MTO催化剂则是实现MTO工艺优化的核心和关键。近年来我国已有30-40余家大型煤炭或能源企业立项MTO产业，新的产业群急需优质、高效和低耗的新一代MTO催化剂问世。而以绿色化学为特征的高效MTO分子筛催化剂制备是能源化工领域最令人关注的课题之一，其中近年来发展起来的分子筛固相合成法将有望为MTO分子筛催化材料的工业化提供一项高效、低耗且对环境友好的高新技术。 切入这一课题，作者发现如下几个重要的关注点： 第一，作为MTO催化剂的活性组分的SAPO-34分子筛，尽管在目前工业使用的MTO催化剂中担当着不可或缺的作用，但其弊端是在反应过程中极易因积碳而快速失活，并且在MTO反应中具有明显的诱导期。如何缩短催化剂在反应过程的诱导期，延长催化寿命和提高低碳双烯的选择性一直是需要国内外研究者重点攻克的难题。 第二，目前SAPO-34分子筛的工业化生产均采用水热合成法，一方面作为溶剂的水和其他有机介质在合成体系中占比高，导致反应釜利用率低、合成成本高；另一方面产物分离会产生大量母液，母液里面含有大量有机胺及未反应的原料，虽然母液可以再利用，但循环使用次数有限，最终不可避免的还是需要处理排放，无法真正做到SAPO-34分子筛的清洁化生产。 第三，在甲醇制烯烃工业装置运转过程中，会产生大量废旧的MTO催化剂细粉，这些细粉从粒度、强度以及催化活性角度来讲都已不能满足工业反应的要求，但其中仍然保留了部分SAPO-34分子筛的催化活性，如何将其品质提升或者性能再生利用也是当前急需解决的工业难题。 针对上述一系列问题，本论文从实际应用的角度出发，以分子筛固相合成法为主线，就探索高性能 SAPO-34分子筛的绿色工业化制备研究和MTO废旧催化剂的品质提升再利用为主题，主要研究了以下内容： 第一，在固相转化体系下，利用晶种溶液导向剂制备具有片状（或板状）形貌的SAPO-34分子筛，该形貌的SAPO-34分子筛用于MTO反应时，有效地缩短了反应物及产物分子扩散路径，生成的低碳烃能够迅速扩散出去，提高了双烯选择性和催化寿命。同时在10L和100L规模下进行了放大实验，初步探索了固相转化实验中试放大的关键影响因素，为实现SAPO-34分子筛的绿色、清洁化工业生产奠定基础。 第二，针对水热体系下生产SAPO-34分子筛产生的大量晶化母液，通过组合絮凝的办法简单、高效地回收了母液中的硅铝磷酸盐原料成分，同时，回收得到的原料经干燥破碎成粉末，再补加一定量的硅铝后在固相体系中合成出了具有薄片层堆积的多级结构SAPO-34分子筛。该工艺方法不会再产生二次母液，实现了母液的彻底清洁利用。 第三，探索利用 MTO废催化剂合成具有丰富纳米堆积晶介孔的SAPO-34分子筛的绿色环保新方法。另外，废旧MTO催化剂细粉通过补加硅铝磷原料（并将其作为粘结剂）重新粘结制剂，然后采用固相转化法（DGC）将新制的催化剂进行再生获得新的高性能的MTO新鲜催化剂，固相再生工艺不仅大大简化了分子筛再生工艺，而且有机胺模板剂易于回收，也不产生晶化母液等废液，是一种实现MTO催化剂再生的绿色工艺路线。 作者和研究团队一起在实验室小试和中试研究的基础上，首次将SAPO-34分子筛固相合成法实现了工业化，并将制备的MTO催化剂与目前商用的国内外MTO催化剂做了性能对比。结果表明，SAPO-34分子筛的固相合成法是一条制备高性能MTO催化剂的绿色环保新的工业路线。

目录

声明

第一章 文献综述

1.1 甲醇转化制烯烃技术研究进展

1.2 甲醇制烯烃反应机理

1.3 甲醇制烯烃催化剂的制备研究

1.4 分子筛固相晶化法

1.5 课题的选择及主要研究内容

参考文献

第二章 实验方法

2.1 试剂与仪器设备

2.2 催化剂表征方法

2.3 催化剂在MTO反应中的性能评价

第三章 固相法合成板状SAPO-34分子筛

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 SAPO-34分子筛固相合成法中试放大

3.5 本章小结

参考文献

第四章 固相转化法处理SAPO-34分子筛母液的研究

4.1 实验部分

4.2 合成的SAPO-34分子筛物化性能及MTO催化性能评价

4.3 本章小结

参考文献

第五章 MTO废催化剂的固相转化研究

5.1 实验部分

5.2 纳米堆积晶SAPO-34分子筛的合成实验结果与讨论

5.3 MTO废催化剂的固相再生实验结果与讨论

5.4 本章小结

参考文献

第六章 MTO催化剂固相法制备工业化及性能比较

6.1 工业固相反应釜的设计

6.2 MTO催化剂的工业化制备

6.3 与国内外商用催化剂的性能对比

6.4 本章小结

参考文献

第七章 结论

7.1 论文主要结论

7.2 论文创新点

7.3 不足之处

致谢

攻读博士学位期间发表论文情况