含氯煤基固体酸的制备及其纤维素水解的研究

摘要

纤维素是一种廉价易得、储量丰富的可再生资源，是由D-葡萄糖单体彼此通过β-1，4糖苷键连接而成的线性高分子化合物。纤维素传统的水解方法主要是液体酸和酶水解，但其造成的设备腐蚀、产物不易分离、价格昂贵都限制了它的应用。为了克服上述存在的问题，近些年来碳基固体酸被用于纤维素的高效水解。将大分子煤与碳基固体酸的结构对比不难发现，煤中除没有-SO3H外，具备了碳基固体酸所有的结构特征，这意味着煤具有制备碳基固体酸的基因优势。我们以煤为原料，试图在传统碳基固体酸上引入电负性较强的氯原子，制备出氯功能化煤基固体酸，打破纤维素羟基之间的氢键，促进纤维素水解。
　　实验主要改变煤种的粘结性、氯化方法、氯化剂以及三氯乙酸比例等变量制备煤基固体酸并将其应用到纤维素水解。通过扫描电镜(SEM)、拉曼光谱(Raman spectrum)、比表面积(BET)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、X射线电子能谱(XPS)等手段来分析煤基固体酸的结构和表面元素含量，通过测定酸性基团密度、纤维二糖吸附量和还原糖得率来考察煤基固体酸的催化性能。探究了催化剂结构、表面活性官能团在纤维素水解过程中的作用机理，实现不同活性官能团之间的有效整合。
　　将四种粘结性不同的煤作为碳源，通过和三氯乙酸共炭化-磺化的方法制备出四种煤基固体酸，探索碳源的原料组成—催化剂结构—纤维素水解性能之间的构效关系。结果发现，高粘结性煤制备煤基固体酸的芳香碳片层在空间的排列更加不规整，无序度更大，有更多的缺陷位，芳香碳片层边缘负载更多的-COOH基团，总酸密度较大，吸附能力和水解活性也较大。
　　以粘结性较大的交口肥煤(JKFM)为碳源，采用三种不同的氯化方法制备出三种不同的煤基固体酸。结果发现，氯以共价键的形式直接连在煤基固体酸芳香碳片层的边缘，催化剂中的S主要以氧化态(-C-SOx-)磺酸基团和非氧化态(C-S-C)噻吩硫的形式存在。共炭化—磺化制备煤基固体酸(SH-SO3H)的芳香碳片层在空间的排列更加规整，芳环缩合程度更大，-SO3H基团密度较低，但催化剂SH-SO3H表面氯基团密度最多，吸附能力、水解活性和催化剂的重复利用性最好。
　　以粘结性较大的交口肥煤为碳源，选择三种不同的氯化剂采用共炭化—磺化的方法制备出三种煤基固体酸。结果发现，交口肥煤和不同氯化剂在共炭化时发生相互作用，在芳香碳片层的边缘负载了共价键氯基团，而且在催化剂表面碳、氧、硫、氯四种元素分布地非常均匀。氯化后制备的煤基固体酸芳香碳片层在空间的排列更加规整，芳香度变大，芳香片层直径变大，氯化剂的不同对固体酸表面负载氯基团的含量影响很大，其中以三氯乙酸为氯化剂制备的煤基固体酸芳香碳片层上氯的负载量最大，催化剂的吸附能力和水解性能最好。
　　考察了氯化剂不同比例对煤基固体酸结构和性能的影响。结果发现，氯化剂的添加量不同对制备固体酸表面活性官能团的负载量有很大影响。随着三氯乙酸比例的增大，-Cl基团密度增大，而-SO3H基团密度下降，-COOH基团密度略有增加，-OH密度变化很小。固体酸对纤维二糖的吸附量与-Cl基团密度变化趋势一致，说明催化剂表面负载氯基团的存在有利于提高吸附能力。

目录

声明

第一章 文献综述

1.1 引言

1.2 纤维素简介

1.3 碳基固体酸的研究现状

1.4 立题依据和研究内容

第二章 实验部分

2.1 实验设备及材料

2.2 煤基固体酸的制备

2.3 煤基固体酸酸性基团含量的测定

2.4 煤基固体酸的表征

2.5 煤基固体酸微晶结构参数的计算

2.6 煤基固体酸的性能测试

第三章 不同粘结性煤制备氯功能化煤基固体酸

3.1粘结性对氯功能化煤基固体酸结构的影响

3.2 粘结性对氯功能化煤基固体酸性能的影响

3.3 小结

第四章 不同氯化方法和氯化剂制备氯功能化煤基固体酸

4.1 不同氯化方法对制备煤基固体酸结构和性能的影响

4.2 不同氯化剂对煤基固体酸结构和性能的影响

4.3 本章小结

第五章 氯化剂比例对制备功能化煤基固体酸的影响

5.1 不同氯化剂比例对制备煤基固体酸的影响

5.2 不同氯化剂比例对煤基固体酸性能的影响

5.3 本章小结

第六章 结论和建议

6.1 主要结论

6.2 创新点

6.3 今后工作建议

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文