二氧化锰/碳复合电极材料的可控制备及其电化学储能特性研究

摘要

作为电化学储能器件中一种重要的电极材料，二氧化锰（MnO2）具有储量丰富、价格低廉、环境友好、理论比容量高等优势，在超级电容器、锌锰电池、锂离子电池等电化学储能领域已得到广泛应用。但是，MnO2导电率低导致材料的有效利用率比较低、循环稳定低、倍率特性差。因此，MnO2作为电极材料的实际容量往往远低于其理论容量。 通过设计高比表面积、纳米多孔结构的MnO2，可以提高MnO2电极材料的有效利用率，从而提升其电化学性能。此外，为提升材料的电子导电性，研究者将 MnO2和高导电性材料进行复合，制备MnO2/导电材料复合体系。虽然通过上述处理可以大幅提升 MnO2电极材料的电化学性能，但研究发现，即使具有相同化学组分的MnO2-基复合电极材料也会展示出显著不同的循环稳定性。类似的现象在其它氧化物和氢氧化物类赝电容电极材料中也广泛存在。上述问题的深入分析与充分理解对于探索电极材料微观结构与电化学性能之间的构效关系、合理设计高性能电极材料至关重要。 本论文首先制备了非晶的MnO2/C复合材料，并利用常规干燥、冷冻干燥两种方式来调控样品的团聚特性，以超级电容器和锌锰电池为研究模型，系统考查了颗粒团聚特性对样品电化学性能的影响。在此基础上，利用高长径比的碳纳米管（CNT）取代碳颗粒，以解决颗粒状碳之间高电阻态界面多、界面电阻大的问题，制备出储锌特性优异的CNT/MnO2复合材料。本文主要研究内容及结果如下： 1. 利用高锰酸钾(KMnO4)和黑钢笔墨水之间的氧化还原反应合成非晶 MnO2/C 复合材料，通过常规干燥、冷冻干燥两种不同干燥方式调控样品颗粒之间的团聚特性。其中，冷冻干燥将物料中的水分直接从固态冰升华为气态水，干燥过程中几乎没有液态水的毛细管力影响，可以制备出疏松多孔状样品，其比表面积和孔径分别为127.8 m2/g和0.322 cm3/g。而常规干燥过程中液态水的毛细管力会造成严重的颗粒团聚与样品收缩，所得样品的比表面积和孔径较小（103.6 m2/g，0.298 cm3/g）。超级电容器测试表明，冷冻干燥样品由于具有更高的比表面积和孔体积，比电容值优于常规干燥样品（492 F/g vs 440.5 F/g）；而常规干燥样品颗粒之间强的团聚特性使其具有更好的循环稳定性（70.9%vs 60.7%，5000次循环）。 2. 为了验证团聚特性对电极材料电化学性能影响的普适性，进一步研究两种干燥方式制备的MnO2/C 作为锌锰电池正极材料的储锌特性。对锌锰电池电化学性能测试表明，在1A/g电流密度下，具有大比表面积和孔体积的冷冻干燥样品初始放电比容量高于常规干燥样品（109 mAh/g vs 68 mAh/g），但循环稳定性劣于常规干燥样品（400次循环，47.7%vs 77.9%）。上述结果证实，不论是在超级电容器中还是在锌锰电池中，MnO2/C样品的颗粒团聚特性对电极材料电化学性能的影响是类似的。该研究有力地证明，合理协调电极材料的团聚性与比表面积之间的关系，对于获得高比电容/比容量、高稳定性电极材料尤为关键。 3. 考虑到非晶MnO2/C复合材料中碳颗粒界面阻态高，内阻大的缺点，进一步采用高长径比的CNT取代碳颗粒，减少碳颗粒之间界面电阻，获得了高性能的CNT/MnO2正极材料。在3 M ZnSO4+0.1 M MnSO4溶液中，电流密度为50 mA/g时，CNT/MnO2正极材料的放电比容量高达468 mAh/g，首次库伦效率为83.42%。电流密度1 A/g时，CNT/MnO2正极材料放电比容量仍高达188 mAh/g，350次循环后容量保持率高达96.5%，远远高于未掺CNT的电极样品（27.9%，300次循环）。当CNT/MnO2正极材料的负载量为5.0 mg时，基于整个正负电极总质量的能量密度高达65 Wh/kg，优于传统的铅酸电池。CNT/MnO2正极材料优越的储锌性能归因于导电性良好的CNT与高理论比容量的MnO2之间的协同效应。

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