助剂和载体调变Ni基催化剂催化CO甲烷化的理论研究

摘要

合成气甲烷化是煤制天然气的关键过程，CO甲烷化催化剂是该过程的核心，金属Ni是CO甲烷化催化剂的主要活性组分。针对Ni催化剂易积碳烧结及微量H2S导致的中毒失活问题，本论文在电子-分子水平上研究了CO甲烷化过程中Ni催化剂失活和中毒的原因，通过助剂La、Zr及载体ZrO2、Al2O3和MoS2调变Ni基催化剂催化CO甲烷化性能，抑制或消除Ni表面上 C生成和 S吸附，以增加 Ni催化剂稳定性，并提高 CO甲烷化活性和CH4生成的选择性。 本文采用量子化学密度泛函理论计算方法，研究了Ni晶粒暴露最多的Ni(111)terrace面、活性较高的Ni(211)step面、富有边角棱的小微粒Ni4簇和粒径中等的Ni13簇上CH4形成路径，并与La掺杂的LaNi(111)面、Zr掺杂的ZrNi(211)面和ZrNi3-Al2O3(110)面上CO甲烷化活性和CH4选择性进行了对比；同时，研究了合成气中微量H2S存在下，耐硫MoS2(100)面Mo-edge和Ni掺杂与S吸附形成的Ni-Mo-S活性位上CH4生成机理。本着提高CO甲烷化活性和CH4生成选择性，探讨了各催化剂模型上C形成、C聚集和C消除对Ni催化剂稳定性的影响。主要结论如下： (1) Ni催化剂形貌和尺寸对催化性能的影响：仅 Ni为活性组分的Ni(111)、Ni(211)、Ni4-ZrO2(111)和Ni13-ZrO2(111)面上CH4生成的总能垒相近，表明单一活性金属Ni催化剂的不同形貌对CH4生成的总能垒影响很小，仅形貌和尺寸的改变，不能有效提高 CO甲烷化反应的活性。基于 CH4与CH3OH形成最优路径的总能垒，Ni(111)表面上CH3OH与CH4的形成是竞争的，而Ni(211)、Ni4-ZrO2(111)和Ni13-ZrO2(111)面上CH4形成优先于CH3OH形成，比较得 CH4生成的选择性顺序为 Ni(111)＜Ni(211)＜Ni4-ZrO2(111)＜Ni13-ZrO2(111)，表明富有边、角、棱及褶皱的Ni催化剂对CH4选择性有明显的提高，特别是，阶梯Ni(211)面“Ni缺陷B5活性位”上，DFT和实验条件下的Microkinetic modeling计算都表明，CH4生成的选择性大于CH3OH， CO甲烷化是结构敏感反应。 (2) Ni催化剂形貌和组分对催化性能的影响：助剂La和Zr通过向表面Ni提供电子而增加Ni原子的d电子密度，增强Ni的还原性，活化C–O键，降低CH4形成的总能垒，增加CH3OH生成的总能垒；与Ni(111)、Ni(211)和Ni4-ZrO2(111)面上CH4与CH3OH生成的总能垒相比，助剂La、Zr掺杂的LaNi(111)、ZrNi(211)和ZrNi3-Al2O3(110)面上CO甲烷化活性和CH4选择性都有提高；且助剂Zr与Ni(211)面的协同催化能力显著强于La与Ni(111)面的催化作用。 (3)助剂 Zr的存在形式和作用方式对催化性能的影响：Zr在Ni13-ZrO2(111)、Ni4-ZrO2(111)和 ZrNi3-ZrO2(111)面的存在形式分别是晶格Zr、界面Zr和助剂Zr；Ni13-ZrO2(111)载体中的晶格Zr既不改变反应路径，也不促进反应，仅起支撑作用；Ni4-ZrO2(111)中的界面 Zr通过稳定 CH2O中间体，改变反应路径，提高CH4选择性，具有界面效应；ZrNi3-ZrO2(111)中的活性Zr向Ni转移电荷，增强Ni的还原性，活化C–O键，提高CO甲烷化活性和 CH4选择性，促进 CH4的生成，具有协同效应。因此， Ni4-ZrO2(111)、Ni13-ZrO2(111)和ZrNi3-Al2O3(110)上3种Zr的反应性顺序为晶格Zr＜界面Zr＜助剂Zr，与三个面上的d-带中心平均能顺序一致。 (4)助剂La对催化性能的影响：Ni晶粒中暴露最多的Ni(111)面上不积碳，掺杂富电子助剂La的LaNi(111)表面，La的5d电子增大了Ni的3d电子云密度，CO和C+O中C2p和O2p分别与Ni3d和La3d轨道重叠部分变大， C和O分别与Ni和La间的化学键增强；C–O键减弱；活化的C–O键一方面会降低CH4形成最优路径的总能垒，提高CH4生成的活性；另一方面会降低CO歧化和CO直接解离的活化能垒，导致C的生成。因此，尽管助剂La协同Ni提高CO甲烷化的活性和选择性，但大量C的生成会影响Ni的催化剂性能。 (5)助剂Zr对催化性能的影响：Ni晶粒中活性较高的缺陷阶梯Ni(211)面上，伴随产品CH4的生成，有大量表面C的生成。但是，表面C氢化生成CH优先于C聚集生成C2和C3，表明在还原性H存在下，积碳不是导致 Ni催化剂失活的主要原因。而 ZrNi(211)面上 CH4的生成优先于 C，Zr的掺杂不仅能提高 Ni(211)面 CH4生成的活性和选择性，而且能抑制积碳，提高Ni催化剂的稳定性。 Zr对Ni的协同作用主要由“Zr–Ni多功能活性位”上Zr外层的d电子离域引起。Zr原子通过向邻近的Ni转移电子而丰富表面Ni原子的d电子密度，增强 Ni的还原性，活化 C–O键，提高 CO甲烷化的活性；随着 C和 O上 H原子数增加，即饱和度增大，C–O键活化程度增大，C2p与 O2p轨道间的杂化程度减弱，CH2OH的C–O断键能垒降低；直至CH3OH的C2p与O2p轨道间几乎无重叠，C–O键自发解离，ZrNi(211)面上无CH3OH生成。 (6)积碳的控制：积碳易发生在 Ni催化剂颗粒的边、角、棱处，表面褶皱区既是CH4形成的活性位，亦是表面C形成和聚集而致其失活的位置。积碳与否的关键在于3点：其一，表面C形成是CO直接解离还是H助解离，CO直接解离容易导致表面C形成；其二：H助CO解离生成的CHx(x=1-3)是逐步氢化生成CH4还是逐步热解生成表面C；其三：生成的表面C是氢化生成CH还是聚合生成C2。Zr在Ni(211)面的掺杂，改变了CH4生成路径，避免了CO直接解离，在C–O断键之前，极尽可能加氢饱和C和O，弱化C–O键，使CHx含有较多的H，缩短CHx的氢化历程，使其氢化容易热解难。同时，H2分子在各催化剂表面上低能垒强放热的解离过程，为H助CO解离及CHx和表面C快速氢化提供了足够的H源，促进了Zr/Ni(211)面CH4的形成和表面C的消除。 (7) Ni掺杂与S吸附对MoS2(100)表面CH4形成的影响：在MoS2(100)和S-Ni/MoS2(100)表面上研究了CH4、CH3OH、表面C和吸附S形成的总能垒，结果表明，前2个H2S分子的解离是低能垒强放热反应，第3个H2S的解离在热力学和动力学上都不利于 CH4的形成，即 S-Ni/MoS2(100)表面的CO甲烷化优先于硫化，这也证实了以吸附2个S的S-Ni/MoS2(100)表面模拟合成气中微量H2S存在下CO甲烷化的Ni/Mo催化剂微观模型是合理的。 S-Ni/MoS2(100)表面“Ni-Mo-S”活性位上“富电子Ni、低配位Mo和S空位”形成的微环境是 CO甲烷化的活性中心。在耐硫 MoS2(100)和S-Ni/MoS2(100)表面上，相比C聚集生成C2，表面C都优先被氢化成CH，因此，耐硫 MoS2(100)和 S-Ni/MoS2(100)表面的 CO甲烷化过程不积碳。MoS2(100)表面上虽有较高的 CH4选择性，但 CO甲烷化活性低；得益于“Ni-Mo-S”活性中心对CO甲烷化的低能垒和副产物CH3OH的解离，Ni掺杂与S吸附的S-Ni/MoS2(100)上，能够实现CH4的高活性高选择性生成。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 合成气甲烷化研究现状

1.2 Ni催化剂积碳消除和S中毒抑制

1.3 Ni基催化剂的改性

1.4 研究目的及研究思路

1.5 研究内容和研究方案

本章参考文献

第二章 理论基础

2.1 密度泛函理论

2.2 反应过渡态理论

2.3 VASP软件包

2.4 计算方法

本章参考文献

第三章 Ni(111)和Ni(211)表面CO甲烷化：表面结构的影响

3.1计算模型及参数

3.2 表面物种的吸附

3.3 Ni(111)和Ni(211)表面上CO甲烷化机理

3.4 Ni(111)和Ni(211)表面上C形成机理

3.5 本章小结

本章参考文献

第四章 La和Zr协同Ni催化CO甲烷化：助剂的影响

4.1 La/Ni模型及参数

4.2 LaNi(111)表面物种的吸附

4.3 LaNi(111)表面上CO甲烷化机理

4.4 LaNi(111)表面上C形成机理

4.5 Zr/Ni模型及参数

4.6 ZrNi(211)表面物种的吸附

4.7 ZrNi(211)表面上CO甲烷化机理

4.8 ZrNi(211)表面上C形成机理

4.9 本章小结

本章参考文献

第五章 Ni4-ZrO2(111)、Ni13-ZrO2(111)和ZrNi3-Al2O3(110)表面CO甲烷化：Zr存在形式的影响

5.1 计算模型及参数

5.2 Ni4-ZrO2(111)和Ni13-ZrO2(111)表面物种的吸附

5.3 Ni4-ZrO2(111)和Ni13-ZrO2(111)表面上CO甲烷化机理

5.4 助剂Zr协同Ni4簇催化CH4生成

5.5 本章小结

本章参考文献

第六章 MoS2(100)和S-Ni/MoS2(100)表面CO甲烷化：Ni掺杂和S吸附的影响

6.1 计算模型及参数

6.2 MoS2(100)和S-Ni/MoS2(100)表面物种的吸附

6.3 MoS2(100)和S-Ni/MoS2(100)表面上CO甲烷化机理

6.4 MoS2(100)和S-Ni/MoS2(100)表面上C形成机理

6.5 本章小结

本章参考文献

第七章 总结

7.1 主要研究内容和结论

7.2 主要创新点

7.3 不足与建议

致谢

攻读博士期间完成的学术论文