含芳基胺给体单元的可溶性D-A-D方酸菁衍生物的光电性能研究及在太阳能电池中的应用

摘要

1965年，方酸菁衍生物被首次合成，至今已经历了五十多年的发展，由于其具有合成路线简单、能隙可调、良好的稳定性和卓越的光电性能而备受青睐，现已应用至包括有机光伏在内的多个领域。方酸菁衍生物在可见光及近红外区域有较强的吸收，摩尔吸收系数（ε）达到了105 L/(mol·cm)，这归因于方酸菁衍生物分子中两端富含电子的给体和中心缺电子的受体四元环之间强烈的“给体-受体-给体”（D-A-D）电子转移相互作用。方酸菁衍生物的性能主要受富电子亲核试剂种类的影响，其中最常见的一类亲核试剂是N,N-二烷基（R）芳基胺，本论文首先：采用具有不同溶解性的烷基基团R，如R为异丁基、己基及乙基等，作为N,N-二烷基（R）芳基胺中N的取代基团；用羟基、甲基等可通过改变分子内与分子间相互作用进而影响吸收特性的取代基团修饰芳基来合成一系列N,N-二烷基（R）芳基胺为给体单元的D-A-D方酸菁衍生物，从而为进一步优化分子结构提供实验依据。综合以上实验结果，为了进一步改善其吸收及溶解特性，再引入给电子能力更强的噻吩基团在 N的另一取代位置，合成目标产物，即以N-烷基-N-噻吩基芳香胺为给体单元的D-A-D方酸菁衍生物。通过氢谱、碳谱、红外光谱、元素分析等手段对其结构进行了表征，并研究了其光电性质、稳定性、溶解性、分子的聚集态等性质，以及作为给体材料在本体异质结太阳能电池中光伏性能。具体工作概括如下：
　　选取含 N,N-二取代烷基（R）的芳基胺为给体基团与方酸进行缩合反应分别合成了SQ1、SQ2和SQ3（SQ1、SQ2和SQ3中R分别为异丁基、己基及乙基）。通过核磁、红外光谱、元素分析确定了其分子结构。首先研究了三种衍生物的溶解性，这三种衍生物在1 mL氯苯中分别能溶解4 mg、95 mg、5 mg，其中SQ2通过己基的引入改善溶解性的效果很显著。随后，详细研究了在不同溶剂中溶液和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱。与薄膜状态下的SQ1相比，SQ3紫外可见吸收明显红移并拓宽，并且在薄膜状态最大吸收波长可达到729 nm，吸收红移32 nm，SQ3将甲基修饰的芳香胺取代羟基修饰的芳香胺，其吸收光谱发生了明显的红移。研究表明：SQ1和SQ3的薄膜状态下J-聚集形态显著，SQ2薄膜中H-聚集和J-聚集都较为明显，并且其聚集形态受溶剂类型、与PC61BM混合比例的影响。
　　在对比SQ2与SQ3实验结果的基础上，进一步设计以N-己基且甲基修饰的芳基胺为母体基团，并引入了给电子能力更强的噻吩基团在N的另一取代位置，分别合成了SQ4a和SQ5a，其中SQ4a和SQ5a的区别在于噻吩的接入位置分别为2位与3位。为了进一步研究苯环上甲基的存在对于分子结构与性能的影响，又设计、合成了不含甲基的对比分子 SQ4b和 SQ5b。首先，研究了他们的溶解性，在1 mL氯苯中SQ4a、SQ4b、SQ5a和SQ5b分别能溶解25 mg、18 mg、40 mg和7 mg。进而，详细研究了溶液和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱，SQ4a和SQ5a薄膜状态的最大吸收峰达到了700 nm左右， SQ4b和SQ5b薄膜状态的最大吸收峰分别在640 nm和670 nm。这四种材料在薄膜状态下同时存在两种聚集状态——H-聚集和 J-聚集，当溶剂不同、与PC61BM掺杂比不同时，对它们薄膜状态下的聚集形态有一定的影响。结果显示：当具有给电子能力基团CH3引入给体单元中时，取代基的诱导效应作用明显，相较于没有引入CH3基团的方酸菁衍生物吸收光谱发生明显红移。并且，当引入CH3时，增强了分子间的耦合作用以及分子间的氢键作用，都有利于J-聚集状态的形成，不论是高沸点溶剂还是低沸点溶剂，J-聚集行为都比较显著。

目录

第一章 绪论

1.1 方酸菁衍生物的合成研究

1.2 方酸菁衍生物的结构和分类

1.3 方酸菁衍生物的性质研究

1.4 可溶性小分子在有机光伏电池中的研究进展

1.5 方酸菁衍生物在湿法制备BHJ-OSC的研究进展

1.6 本文选题及研究内容

第二章 实验材料及实验方法

2.1 实验仪器与药品

2.2 表征方法

第三章 以N,N-二烷基芳基胺为给体单元的D-A-D方酸菁衍生物的合成

3.1 引言

3.2 2,4-双[4-(N,N-二异丁基氨基)-2,6-二羟基苯基]-方酸菁(SQ1)的合成

3.3 2,4-双[4-(N,N-二正己基氨基)-2,6-二羟基苯基]-方酸菁(SQ2)的合成

3.4 2,4-双[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯胺]-方酸菁(SQ3)的合成

3.5 结果与讨论

3.6 方酸菁衍生物在BHJ-OSC中的应用

3.7 本章小结

第四章 以N-噻吩基芳基胺为给体单元的D-A-D方酸菁衍生物的合成

4.1 引言

4.2 2,4-双[4-(N-己基-N-噻吩-2-基甲基胺基)-2-甲基-苯基]-方酸菁(SQ4a)的合成

4.3 2,4-双[4-(N-己基-N-噻吩-3-基甲基胺基)-2-甲基-苯基]-方酸菁(SQ5a)的合成

4.4 2,4-双[4-(N-己基-N-噻吩-2-基甲基胺基)-苯基]-方酸菁(SQ4b)的合成

4.5 2,4-双[4-(N-己基-N-噻吩-3-基甲基胺基)-苯基]-方酸菁(SQ5b)的合成

4.6 结果与讨论

4.7 方酸菁衍生物在BHJ-OSC中的应用

4.8 本章小结

第五章 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

附录：核磁谱图

致谢

攻读学位期间发表的学术论文