低维碳基电控离子选择渗透膜的制备及重金属离子分离

摘要

电控离子选择渗透（ESIP）是一种基于电控离子交换（ESIX）技术的新型、高效、环保的离子分离技术。ESIX技术是通过周期性的调节电活性离子交换膜的氧化还原电位来实现膜中离子的可逆置入与置出，达到高选择性去除目标离子的目的。然而，ESIX技术实现连续分离过程中离子交换电极需要频繁的在废液与再生液之间来回转换，操作过程较为繁琐。因此，本课题组提出一种独特的ESIP系统，首次以低维碳基复合材料作为电控离子选择渗透膜，并研究了碳基膜作为电活性离子交换膜的作用机制（双电层-电控离子选择渗透膜），且设计了一种高通量泵送型电位-电场耦合的离子传递系统。本文以寻求一种简单有效、经济适用、节能环保的电控膜分离系统为出发点，来实现重金属离子连续、高效、选择性分离。 ESIP分离工艺的核心是研发具有优良选择渗透性能的电活性膜，这类膜材料包括无机半导体、导电聚合物及其杂化材料。然而，将传统的ESIX交换膜（金属铁氰化物和导电聚合物）用于ESIP系统中还存在一些问题，如：金属铁氰化物导电性差且难于成膜；导电聚合物在频繁的氧化/还原脉冲过程中会诱发体积溶胀效应，不利于高分子内离子传递通道的精确调控。因此，以碳纳米管、石墨烯、碳量子点等为代表的新型低维碳纳米材料，因其具有高导电性、耐腐蚀性、高比表面积、优异的电化学稳定性、无毒性、来源广等优点，且在氧化还原电位调控下产生的双电层充放电过程伴随有离子的快速、可逆吸/脱附的特点，使得低维碳材料成为ESIP膜材料的不二之选。本课题通过嫁接官能团或构筑纳米复合材料等方法提高碳材料的活性吸附位点，结合三维多孔结构提供的快速离子传递通道已显示对重金属离子的高效移除效果。将此类低维碳材料与ESIX功能基元复合显著提高电活性膜对重金属离子的分离性能且更具实用价值。主要研究结果如下： （1）通过真空压滤技术在聚四氟乙烯（PTFE）基底上制备三维多孔的多壁碳纳米管/聚四氟乙烯（MWCNT/PTFE）超薄膜，并将此膜用于ESIP系统进行铅离子（Pb2+）的选择性分离。依据此碳基膜提出双电层-电控离子选择渗透膜机制（EDL-ESIPM），通过调节碳基膜上双电层的正负电荷密度和外加电场的耦合作用，研究了Pb2+在MWCNT/PTFE膜中的ESIP行为。实验结果表明，MWCNT/PTFE对Pb2+表现出较高的渗透选择性，且在最佳优化条件下，Pb2+的通量高达0.718 g m-2 h-1，此ESIP过程可将20 ppm的Pb2+废液处理为0.36 ppm，电流效率达到46.1%。而且，该碳基膜还具有良好的重现性、稳定性和实际应用潜力，但其离子通量仍有待提高。 （2）为了实现Pb2+的高通量分离，本文采用一步电沉积法成功制得具有三维花状结构聚吡咯@氧化石墨烯（PPy@GO）复合膜。该膜不仅充分利用了GO的双电层性能，而且PPy的赝电容效应为离子在膜中的传递提供较强电推动力。并依据槽电压与双脉冲电位的耦合作用，设计出一种新型的离子泵传递体系，该泵送型ESIP系统加强了Pb2+高通量分离。实验数据显示，Pb2+的最大通量可达4.70 g m-2 h-1，且在此离子分离过程中，Pb2+的去除率为96%，电流效率为51.9%。 （3）利用真空压滤技术成功制备出三维链状多孔结构的BPEI-CQD/PPy/PSS膜，并将该膜用于ESIP系统进行铜离子（Cu2+）的选择性分离。此外，基于此ESIP系统采用吸附-扩散模型对BPEI-CQD/PPy/PSS膜的选择性进行了研究。在BPEI-CQD/PPy/PSS膜中，PPy/PSS具有阳离子交换性能且为BPEI-CQDs起到支撑作用，而BPEI-CQDs上的氨基官能团对Cu2+有较高的选择性。实验结果表明：BPEI-CQD/PPy/PSS复合膜对Cu2+有良好的选择性和离子分离性能。在不同的BPEI-CQDs含量和膜厚下，分别考察了BPEI-CQD/PPy/PSS膜的渗透选择性、吸附选择性以及扩散选择性。由ESIP实验可知，在最佳优化条件下，Cu2+的最大通量和去除率分别为1.08 g m-2 h-1、97.2%。 （4）设计并采用附着有石墨相氮化碳（ g-C3N4）的多壁碳纳米管（MWCNTs）制备出一种一维/二维复合的核壳型碳材料g-C3N4@MWCNT，并通过真空压滤技术在交联剂聚乙烯醇（ PVA）的作用下制得三维多孔g-C3N4@MWCNT复合膜。基于MWCNTs具有高的比表面积、优异的导电性、良好的稳定性和快速的离子充放电性能，以及g-C3N4丰富的碳、氮元素组成、易富集目标离子、成本低廉和易于合成等优点，二者的巧妙结合具备了作为ESIP膜的条件。将g-C3N4@MWCNT复合膜用于ESIP系统中，对锌离子（Zn2+）表现出优异的选择性和离子分离性能。在最优操条件下， Zn2+的最大离子通量为10 g m-2 h-1,且电流效率为48%。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 ESIX技术的研究进展

1.3 ESIP膜分离技术

1.4 赝电容型电活性离子交换材料

1.5双电层电活性离子交换材料

1.6 论文的研究内容和方案

参考文献

第二章 电驱动-ESIP膜MWCNT/PTFE分离稀溶液中Pb2+

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

参考文献

第三章 电驱动-ESIP膜PPy@GO分离稀溶液中Pb2+

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

参考文献

第四章 电驱动-ESIP膜BPEI-CQD/PPy/PSS分离稀溶液中Cu2+

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

第五章 电驱动-ESIP膜g-C3N4@MWCNT分离稀溶液中Zn2+

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

参考文献

第六章 总结与展望

6.1 全文总结

6.2 论文创新点

6.3 展望

致谢

攻读博士期间发表的论文及专利

博士学位论文独创性说明