生物电化学系统阴极电子受体和催化剂的制备及产能研究

摘要

传统能源的逐渐枯竭和严重的环境污染是当今世界面临的两大问题。大力开发可再生的清洁能源已成为人们最紧迫的任务和课题。生物电化学系统(Bio-electrochemical system, BES)是一种全新的生物技术，包括微生物燃料电池(Microbial fuel cell, MFC)和微生物电解池(Microbial electrolysis cell, MEC)。该技术因在处理有机废水的同时能回收电能或氢能而备受关注。但目前该技术还处于起步阶段，很多问题有待于解决和完善。对于BES而言，阴极电子受体和阴极析氢催化剂对产电和产氢性能有极大影响。 本论文主要对MFC阴极电子受体和MEC阴极析氢催化剂进行系统研究，选取NaBrO3和Ag2O作为MFC阴极电子受体，对其产电能力进行考察；制备了Mg(OH)2/石墨烯和MoS2/石墨烯复合析氢催化剂，研究它们的催化析氢效果和稳定性；培养MEC生物阴极，利用宏基因测序技术分析生物多样性，为产氢提供优良的微生物菌群。本论文的主要研究内容如下： 1.提出电极电位较高的溴酸盐作阴极电子受体的新思路，选取NaBrO3作双室MFC的阴极电子受体，考察了NaBrO3的浓度和阴极液pH值对MFC产电性能的影响，同时探讨了BrO3?还原过程的反应机理。实验结果表明，随着NaBrO3浓度的提高和阴极液pH值的降低，MFC的产电性能得到改善。当NaBrO3浓度为100 mM、阴极液pH值为3.0时，MFC的开路电势高达1.635 V，最大输出电压达到0.538±0.013 V。初步给出了在酸性条件下BrO3?还原为Br?的具体反应步骤，为进一步深入研究反应机理提供依据。 2.采用电化学法氧化纯银片制备固态电子受体Ag2O，通过SEM、XRD等手段对其表面形貌和物相进行表征，并将Ag2O/Ag用作单室MFC的阴极。SEM图片显示经过电化学氧化后，纯银片表面形成大小为0.6~1.5μm的立方体晶体小颗粒。XRD图谱中出现立方晶系Ag2O的(111)晶面峰，说明[Ag4-O5]6?配位四面体择优在(111)面上叠合，形成稳定性较好的Ag2O。Ag2O/Ag阴极MFC运行结果表明，Ag2O电子受体产电和再生性能稳定，100个运行周期中最大输出电压维持在0.47~0.5 V，过电位损失只有0.021~0.006 V，再生所需电量占其产生电量的40%~55%，说明Ag2O是一种性能较好的MFC阴极电子受体。 3.首次提出利用MgSO4和氧化石墨烯通过水热法制备Mg(OH)2/石墨烯复合析氢催化剂的新思路。带正电荷的Mg2+与带负电荷的氧化石墨烯通过静电自组装形成Mg(OH)2/石墨烯复合材料。石墨烯的空间限制作用防止了Mg(OH)2的团聚，使其由二维片层结构变成三维花朵状，增加了比表面积。线性扫描结果显示，以50 wt.%MgSO4·7H2O和50 wt.%氧化石墨烯制备的催化剂其在碳纸上的负载量为1.5 mg·cm?2时催化性能最佳。在Mg(OH)2和石墨烯的协同作用下，Mg(OH)2/石墨烯碳纸电极的塔菲尔斜率达到45 mV·dec?1。MEC产氢结果显示，Mg(OH)2/石墨烯阴极的氢气产率、氢气回收率、阴极氢气回收率分别达到0.42±0.07 m3H2·m?3d?1、71.4±12.0%和82.8±9.2%，均高于Pt/C阴极。实验运行2个月，Mg(OH)2/石墨烯阴极产氢电流和产氢量都很稳定，说明该阴极催化稳定性较好。更重要的是， Mg(OH)2/石墨烯阴极的造价仅为Pt/C的1/60。 4.通过水热法制备MoS2/石墨烯复合析氢催化剂，并将其负载于碳纸上制成电极。SEM和TEM显示MoS2纳米片和石墨烯结合紧密，有利于电子快速传递，改善了其电化学性能。MoS2与石墨烯结合后呈现无定型三维层状结构，片层厚度5~15 nm，其比表面积是纯MoS2的9倍，该超薄片层结构有利于更多MoS2析氢活性位点暴露。线性扫描结果显示50 wt.%(NH4)2MoS4与50 wt.%氧化石墨烯制备的催化剂其在碳纸上的负载量为1.5 mg·cm?2时催化性能最佳。在MoS2和石墨烯的协同效应作用下，MoS2/石墨烯碳纸电极的塔菲尔斜率达到38.3 mV·dec?1。MEC产氢结果显示，MoS2/石墨烯阴极的产氢速率、氢气回收率、阴极氢气回收率和库仑效率分别达到0.424±0.041 m3H2·m?3d?1、70.47±6.78%、78.86±2.49%、89.11±5.87%，均高于Pt/C阴极，说明MoS2/石墨烯具有良好的析氢催化活性。实验运行3个月，MoS2/石墨烯阴极MEC的产氢电流和产气量一直很稳定，说明该阴极催化稳定性较好。另外，MoS2/石墨烯阴极的造价低廉，适于实际应用。 5.利用混菌微生物培养MEC生物阴极，并对生物阴极的启动过程、产氢效能和生物多样性进行了全面的分析。结果表明，在外加0.7 V电压下仅需163 h的启动运行，MEC产氢电流密度即可达到14.75 A·m?2。正式产氢阶段，生物阴极MEC的氢气回收率和氢气产率分别为71.22±8.98%和0.428±0.054 m3H2·m?3d?1，均高于Pt/C阴极。宏基因测序结果显示培养环境对微生物的富集与淘汰有很大影响。MEC中微生物的多样性较原接种污泥(AAS)和MFC阳极有所下降。从细菌门水平上看，MEC阳极和阴极的主要优势菌群Proteobacteria各占59.73%和53.14%，远高于它在AAS和MFC中的比例。从细菌纲水平上看，Alphaproteobacteria和Gammaproteobacteria是MEC阳极和阴极中居于前两位的优势菌纲，占总细菌数的35.92%和39.05%，而这两个纲在MFC中占21.8%，在AAS中只占15.98%，证明外加电场有利于这两个纲的微生物富集。Clostridia在MFC和MEC中的比例较AAS有较大提高，说明该纲细菌不但可以产电，还具有产氢功能。在属水平上，Pseudomonas、Petrimonas和Azospirillum是MEC中主要的产氢菌属，外加电场有利于它们的富集。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 前言

1.2 微生物燃料电池

1.3 微生物电解池

1.4 本文的研究思路和主要研究内容

参考文献

第二章 溴酸钠阴极电子受体的产电性能

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

参考文献

第三章 Ag2O/Ag阴极MFC的产电性能

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

参考文献

第四章 Mg(OH)2/石墨烯阴极材料的制备及催化产氢性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

第五章 MoS2/石墨烯阴极材料的制备及催化产氢性能研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

参考文献

第六章 生物阴极MEC产氢性能和生物多样性分析

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

参考文献

第七章 总结与展望

7.1 主要结论

7.2 论文的主要创新点

7.3 展望

致谢

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