CH4-CO2两步梯阶转化直接合成乙醇和乙酸的研究

摘要

CH4-CO2共活化转化直接生成乙酸这一反应过程是一个原子经济、环境友好的反应过程，是现今催化领域所研究的最具挑战性的课题之一。为了积极响应国家环境保护政策和能源高效利用政策，本课题组提出了将储量巨大的CH4资源和化石燃料燃烧所排放的最大污染物CO2相结合，摸索出一条CH4-CO2直接合成转化的新路径。这一转化路径的关键点是要把反应过程分成两步，可以有效地绕过直接转化合成乙酸的热力学限制，实现原子经济的高效利用。本课题组前期根据理论模拟计算和实验结果分析基本明确了CH4-CO2直接转化生成乙醇和乙酸的反应机理、工艺流程以及整个催化体系，为之后的深入研究奠定了良好的基础。基于本课题组前人的研究成果，本论文继续对催化剂进行改性来研究影响催化剂活性的因素。本论文制备的Co-Pd/TiO2催化剂的载体均为TiO2，活性金属均为Co-Pd双金属，制备方法为溶胶-凝胶法和浸渍法，活性评价装置为课题组自主设计研制的双管固定床步阶反应器。本文重点研究了混合钯源、碱金属元素及杂多酸改性对催化剂活性的影响，并利用XRD、NH3-TPD-MS、N2-吸附、FT-IR和XPS对催化剂进行了分析，深入研究了催化性能与其结构的关系。主要得出下列结论： 1．Pd(NO3)2?2H2O作为Pd源不利于锐钛矿TiO2晶相结构的稳定，也不利于金属Pd的高度分散。 2．处于吸电子状态下的Co、Pd活性组分有利于提高催化剂的活性。 3．催化剂体系中存在的Ti-O-Ti化学键有利于乙酸的生成。 4．在混合钯源催化剂中，掺杂的Pd(NO3)2?2H2O含量越多催化剂表面的中强酸量越大。 5．以KNO3作为碱金属盐，采取分步浸渍的方式制备的碱金属元素改性催化剂催化活性最佳。 6．高分散的Co物种和Pd物种有利于产物时空收率的提高。 7．碱金属盐的添加顺序和种类都会影响催化剂的理化性质。 8．磷钨酸改性的催化体系中乙醇主要是通过CH4氧化偶联反应合成；其它催化体系中乙醇主要是通过乙酸加氢反应合成。 9．催化剂的孔道结构是影响乙酸加氢反应合成乙醇的关键因素。 10．催化剂的比表面积及其表面中强酸量共同影响了乙酸的合成。 11．适宜浓度的磷钨酸改性使催化剂中的TiO2与磷钨酸间生成了某种化学键，可促进CH4氧化偶联并提高乙醇的选择性。

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摘 要

ABSTRACT

第一章 前 言

1.1 选题背景及意义

1.2 文献综述

1.2.1甲烷活化研究进展

1.2.2二氧化碳活化研究进展

1.2.3低碳烷烃与CO2共活化转化

1.2.4 CH4-CO2直接合成乙酸的研究

1.3 本研究已有的工作基础及本论文研究重点

第二章 实验部分

2.1 实验所用原料、化学试剂与仪器设备

2.1.1化学试剂与原料一览表

2.1.2 实验用气一览表

2.1.3 实验仪器

2.2 催化剂的制备

2.2.1 催化剂设计的指导思想

2.2.2 催化剂的制备

2.3 催化剂的活性评价

2.3.1 活性评价装置

2.3.2 活性评价方法

2.3.3 分析设备及分析条件

2.3.4 催化剂表征

第三章混合钯源对Co-Pd/TiO2催化剂催化性能的影响

3.1 催化剂活性评价结果

3.2 催化剂XRD表征

3.3 催化剂NH3-TPD-MS表征

3.4催化剂N2-吸附表征

3.5 催化剂FT-IR表征

3.6 催化剂XPS表征

3.7 本章小结

第四章碱金属元素对Co-Pd/TiO2催化剂催化性能的影响

4.1 碱金属盐加入顺序

4.1.1 催化剂活性评价结果

4.1.2 催化剂XRD表征

4.1.3 催化剂NH3-TPD-MS表征

4.1.4 催化剂N2-吸附表征

4.2 碱金属盐种类

4.2.1 催化剂活性评价结果

4.2.2 催化剂XRD表征

4.2.3 催化剂NH3-TPD-MS表征

4.2.4 催化剂N2-吸附表征

4.3 本章小结

第四章杂多酸对Co-Pd/TiO2催化剂催化性能的影响

5.1 催化剂活性评价结果

5.2 催化剂XRD表征

5.3 催化剂NH3-TPD-MS表征

5.4 催化剂N2-吸附表征

5.5 催化剂FT-IR表征

5.6 催化剂XPS表征

5.7 本章小结

第五章结论与建议

6.1 结论

6.2 建议

参考文献

致 谢

攻读学位期间发表的论文