SBA-15分子筛的改性及其在乙醇水蒸气重整制氢反应中的应用

摘要

氢能越来越受到广泛的关注，这和近年来燃料电池技术领域的迅猛发展有不可分割的关系。但作为主要产氢原料的化石燃料不是可持续能源,为了充分利用氢能作为未来的主要能源载体，需要利用可再生能源生产氢气的新技术。目前，生产氢气的一个非常有前景的路线是乙醇的蒸汽重整。而作为催化剂支撑体的介孔硅分子筛，因其有较厚的孔壁和较佳的水热稳定性等优点，近年来受到研究者广泛研究。因而近年来对于分子筛的改性的研究也越来越受到研究者的青睐。例如，将金属引入到分子筛的骨架中来提高分子筛用作催化剂支撑体的稳定性和反应活性。 本文以硝酸钴为钴源，在介孔分子筛SBA-15的水热合成过程中添加一定量的硝酸钴，并调节混合溶液的pH，制备了Co-SBA-15分子筛并对其进行XRD、氮吸附脱附、H2-TPR、FT-IR和紫外可见漫反射（UV-DRS）等表征，结果表明引入金属Co后的分子筛依旧保持了良好的介孔结构。金属钴在中孔分子筛中呈高度分散的状态，并且进入骨架中的金属钴主要是以孤立Co（Ⅱ）状态存在，而且是四配位形式。 为了探究SBA-15骨架中金属钴的引入对乙醇水蒸气重整反应的影响，本文选用SBA-15和Co-SBA-15（命名为S1）为载体，硝酸钴为钴源制备了10wt％的Co/SBA-15和Co/S1催化剂，并探究不同温度下S1、Co/SBA-15和Co/S1催化剂对反应的催化效果。对上述三种催化剂XRD表征后发现Co/SBA-15和Co/S1催化剂表面所存在的物相均为Co3O4相，经过400℃氢气环境下还原后，两种催化剂表面同时存在金属Co和CoO的相，而S1催化剂还原前后都没有出现任何有关Co的特征衍射峰。在不同的温度反应条件下三种催化剂的催化效果有明显的不同。S1催化剂在低于450℃时几乎没有催化活性，这是表面缺少活性组分的缘故。在低于500℃时，Co/S1催化剂的氢气选择性要比Co/SBA-15催化剂的氢气选择性高，乙醛的选择性比Co/SBA-15催化剂催化时的选择性低15％-20％左右，据此推断，分子筛中引入金属钴后，催化剂在低温条件下C-C键的断键能力增强。 另外，选用硝酸钴为钴源，制备了四种以Co-SBA-15为载体的不同负载量(5，10，15，20wt％)的Co/Co-SBA-15催化剂。通过XRD表征技术得出四种催化剂焙烧后表面只有Co3O4相，而经不同温度下反应后发现，催化剂的催化活性并不会随着负载量的增加而一直有所提高。当负载量过大时，会对反应效果有负面的影响。结果显示，负载量为10％，500℃反应时效果最优。