核壳型和负载型Pd基催化剂上CO氧化偶联制DMO反应的理论研究

摘要

乙二醇是重要的化学原料，中国市场需求量大，但自给率低。煤制乙二醇(CTEG)工艺由于反应条件温和、高效、绿色、原子经济等优点，引起了广泛关注。同时，CTEG也是C1化学中最重要的应用之一。在CTEG工艺中CO与亚硝酸甲酯(CH3ONO)生成草酸二甲酯(DMO)是重要的步骤，实现了C1到C2的转化。该过程需要的催化剂为贵金属Pd，但贵金属资源的短缺和金属Pd昂贵的价格限制了CTEG在工业上的大规模应用。因此，如何在保持Pd催化剂的高活性和高选择性的前提下减少Pd的用量，成为研究的重点。 本文针对CO氧化偶联制DMO反应，以减少Pd基催化剂的用量为研究目的，采用密度泛函理论(DFT)计算方法，系统地研究了Pd催化剂的表面结构、第二金属掺杂和载体负载对其催化活性及选择性的影响。以期为新型低成本、高性能Pd基催化剂的设计提供理论依据。主要结论如下： 1. Pd催化剂表面结构对CO氧化偶联制DMO反应的影响： 对于CO氧化偶联制DMO反应，Pd基催化剂表现出结构敏感性。构建了较大尺寸的Pd13、Pd38和Pd55团簇型催化剂以及第二金属掺杂的M@Pd12、M6@Pd32和M13@Pd42核壳型催化剂的模型。其中，Pd13、Pd55及M@Pd12和M13@Pd42催化剂主要表现了Pd (111)表面的特征，而Pd38和M6@Pd32催化剂主要表现了Pd (100)表面。结果表明，在具有(111)面特征的催化剂上，COOCH3-COOCH3偶联路径为最优路径；而对于具有(100)面特征的催化剂，生成DMO的最优路径与Pd(111)特征面上不同。 同时，在纯Pd团簇型催化剂和同种金属掺杂的核壳型催化剂中，具有(111)面特征的催化剂比(100)面特征的催化剂表现出更高的催化活性。因此，对于CO氧化偶联制DMO反应，(111)面为反应活性面。故在制备Pd基催化剂时，为提高其催化活性，应保证Pd基催化剂尽可能多地暴露出(111)面。 2. 非贵金属Ti，Al，Fe，Cu，Ag掺杂对CO氧化偶联反应催化性能的影响： 为减少贵金属Pd催化剂的用量，将非贵金属Ti、Al、Fe、Cu、Ag掺杂在Pd13、Pd38和Pd55的中心得到不同的核壳型催化剂，阐明第二金属对物种吸附以及催化性能的影响。通过Ti、Al和Fe替换中心原子得到Ti@Pd12、Al@Pd12和Fe@Pd12核壳型催化剂，它们的活性均比Pd13催化剂有一定程度的提高；当金属Cu掺杂到Pd13的中心时，对DMO生成的活性影响不大；而通过Ag掺杂得到的Ag@Pd12核壳型催化剂活性更低。同样地，Ti、Al和Fe替换Pd55的中心原子得到的Ti13@Pd42、Al13@Pd42和Fe13@Pd42催化剂的活性也比纯Pd55催化剂的要高。 第二金属掺杂改变了核壳型催化剂表面Pd原子的d轨道平均能量—d带中心，进而改变了催化剂的性能。当核与壳之间相互作用越强时，表面Pd原子的d带中心远离费米能级，催化剂表面与反应物种CO和CH3O的相互作用减弱，使得反应物种更容易在表面迁移，从而促进偶联反应的进行。 3. 不同缺陷石墨烯对DMO生成反应催化活性的影响： 为了进一步减少Pd的用量，将更小粒径的Pd粒子负载在不同的载体上，探究载体负载对催化剂催化活性的影响。研究表明：1) 不同载体作用下，CO氧化偶联反应的最优路径不同。CO-COOCH3偶联路径为Pd-DVG催化剂上的最优路径；而COOCH3-COOCH3偶联路径是Pd-SVG ，Pd-NVG和Pd-BVG催化剂的最优路径；2) Pd-DVG和Pd-SVG催化剂针对CO氧化偶联制DMO显示出高的催化活性和选择性，而Pd-BVG和Pd-NVG催化剂的活性较差。 4. 第二金属掺杂和载体负载是调控催化剂催化性能的主要方法。将Ti、Al原子掺杂到Pd55簇形成Ti13@Pd42和Al13@Pd42核壳型催化剂，以及双空缺石墨烯负载单原子Pd形成Pd-DVG负载型催化剂，不仅表现出高的催化活性和选择性，而且能大大地降低贵金属Pd的用量。

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