同晶取代制备Cu基双金属催化剂及其催化CO加氢合成乙醇的研究

摘要

煤经合成气直接制备以乙醇为主的C1～C6低碳醇混合物，能够充分利用合成气中O原子，降低CO2排放，原子利用率较合成烃类产品高；同时，乙醇用途广泛，不仅可直接作为车用燃料使用，还可用于制备高附加值精细化学品。目前，合成气制乙醇已成为煤化工领域研究的热点之一。合成气制乙醇反应机理复杂，包含多种基元反应，其中CO的解离吸附形成CHx和CO非解离吸附插入形成C-C键是催化反应的必要步骤，因此我们选用Cu作为CO非解离吸附的活性位点，Co或Ni作为CO解离吸附的活性位点，制备Cu基双活性位催化剂。 本文采用定向同晶取代法，分别用Co2+和Ni2+同晶取代碱式碳酸铜中的Cu2+，制备出具有原子层面相互分散的(Cu1-x,Cox)2CO3(OH)2和(Cu1-x,Nix)2CO3(OH)2纯物相。由于“化学记忆”效应，纯物相前驱体焙烧得到的催化剂中Cu与Co/Ni分布均匀，双金属活性界面较多，协同作用较强。结合前驱体和催化剂的表征及其活性评价，研究单一物相Cu-金属碱式碳酸盐前驱体的微观结构，及其焙烧后催化剂中活性组分的化学环境、晶粒尺寸和分散状态，确定其催化合成气制乙醇的构效关系。主要得出以下结论： (1)采用同晶取代法可以制备出单一的(Cu,Co)2CO3(OH)2和(Cu,Ni)2CO3(OH)2物相，其中Co和Ni的最大取代量分别为0.43和0.34。取代后形成的(Cu,Co)2CO3(OH)2和(Cu,Ni)2CO3(OH)2均保持较好的孔雀石结构。Co2+取代Cu2+使Cu2CO3(OH)2中MO6八面体的J-T效应变弱，(Cu,Co)2CO3(OH)2物相的晶胞体积随着Co取代量的增大逐渐减小。 （2）Co在取代过程中，优先取代Cu2CO3(OH)2表面的Cu2+离子，形成(Cu,Co)2CO3(OH)2前驱体，取代后的Co2+离子主要富集在前驱体表面，且前驱体表面的Cu2+离子和Co2+离子均匀分布，焙烧后形成CuCo2O4混合尖晶石结构。与单一的CuO和Co3O4催化剂相比，CuCo双金属氧化物催化剂的还原温度显著降低，表明形成的CuCo2O4固溶体可以促进Co氧化物的还原。Ni在取代过程中，也是优先取代Cu2CO3(OH)2表面的Cu2+离子，形成(Cu,Ni)2CO3(OH)2前驱体，取代后的Ni2+离子也主要富集在前驱体表面，且表面的Cu2+离子和Ni2+离子均匀分布，前驱体焙烧过程中会形成（Cux,Ni1-x)O固溶体。 （3）在浆态床中催化合成气制备低碳醇，270 oC、5.0 Mpa、原料气CO/H2=1/2和质量空速为3000 mL/(g·h)的反应条件下，随着Co取代量的增加，催化剂的CO转化率逐渐增大，其中原料Co/Cu=200的催化剂的CO转化率最高达到85.6%，另外，乙醇在总醇中的选择性达到44.4%，且随着反应的进行乙醇的选择性几乎不变，而C3+OH醇的选择性随反应的进行逐渐降低，主要是因为当原料Co/Cu=200/100时，催化剂表面主要为CuCo2O4固溶体和CuO物相，且CuCo2O4固溶体均匀分散在CuO颗粒中，还原后形成的Co活性位均匀分散在Cu活性位中形成不连续的Co活性位阻止长碳链的产生，有利于乙醇的生成。CuNi催化剂的主要气相产物是CH4，没有C2+烃类产生，且CH4的选择性随Ni取代量的增大而增大。随着Ni取代量的增加，催化剂的转化率逐渐下降，其中原料Ni/Cu=45催化剂的CO转化率最高为35.3%，主要是因为当原料Ni/Cu=45/100时，催化剂表面的CuO和(Cux,Ni1-x)O固溶体之间的协同作用最强，分散均匀，颗粒尺寸最小。

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摘 要

ABSTRACT

第一章 文献综述

1.1 选题背景及意义

1.2 合成气制乙醇的研究进展

1.2.1 合成气制乙醇及低碳醇的反应

1.2.2 合成气制乙醇及低碳醇的热力学分析

1.2.3 合成气制乙醇及低碳醇的双活性位机理

1.2.4 改性的F-T合成催化剂的研究进展

1.3 类孔雀石物相制备催化剂的研究进展

1.4 研究思路及内容

第二章 实验部分

2.1 化学试剂及气体

2.2 实验设备

2.3 催化剂制备方法

2.4 催化剂活性评价

2.5 催化剂的表征方法

第三章 同晶取代制备CuCo双金属催化剂的研究

3.1 (Cu,Co)2 CO3(OH)2前驱体的表征分析

3.1.1 前驱体的XRD表征

3.1.2 前驱体的AAS表征

3.1.3 前驱体的TG-DTG表征

3.1.4 前驱体的TEM表征

3.2 Cu-Co双金属催化剂的表征分析和性能研究

3.2.1 催化剂的XRD分析

3.2.2 催化剂的织构性质

3.2.3 催化剂的H2-TPR表征

3.2.4 催化剂的XPS表征

3.2.5 催化剂的TEM表征

3.2.6 催化性能

3.3 小结

第四章 同晶取代制备CuNi双金属催化剂的研究

4.1 (Cu,Ni)2CO3(OH)2 前驱体的结构分析

4.1.1 前驱体的ICP表征

4.1.2 前驱体的XRD表征

4.1.3 前驱体的TG-DTG表征

4.1.4 前驱体的TEM表征

4.2 Cu-Ni双金属催化剂的表征分析和性能研究

4.2.1 催化剂的XRD表征

4.2.2 催化剂的织构性质

4.2.3 催化剂的XPS表征

4.2.4 催化剂的TEM表征

4.2.5 催化性能

4.3 小结

第五章 总结与建议

5.1 结论

5.2 创新点

5.3 建议

参考文献

致 谢

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