金属有机骨架材料(MOF-5、ZIF-9)衍生多孔碳材料的制备及其在锂硫电池中的应用

摘要

锂硫电池理论能量密度高达2500Wh/Kg，比容量高达1675Ah/Kg，并且锂硫电池的正极活性物质硫具有无毒、廉价、对环境友好的优点。这使锂硫电池成为了未来最具有发展前景的二次电池之一。尽管锂硫电池存在众多优点，但目前还未商业化应用，这是因为锂硫电池中仍存在一些问题，如：活性物质硫与放电产物（Li2S和Li2S2）绝缘；放电中间产物易溶于电解液；体积膨胀。这些问题的存在使硫利用率低、循环性能差。因此，提高硫的利用率和电池的循环性能成为了锂硫电池的研究热点。本文综述了近几年锂硫电池正极材料的研究现状，并将正极材料分类总结，发现正极导电材料的微观结构、组成和稳定性是影响锂硫电池性能的重要因素，并且认为电池的性能与材料的物质组成对正极电化学反应的催化效应有关。我们通过制备三维一体化导电材料解决了正极材料在放电过程中稳定性差的问题，并通过制备不同微观结构的正极导电材料，改变正极材料的物质组成，以此展开对锂硫电池正极材料的研究。具体研究内容及结论如下： （1）MOF-5为前驱体制备多孔碳材料的碳化温度对锂硫电池性能的影响 本论文采用水热法合成MOF-5晶体，经一步热解法制备出多孔碳材料，通过改变热解温度制备出HPCN-n（n=800，900，950，1000）导电材料。利用熔融法与硫复合，后经过搅拌成桨、涂膜、切片制备出锂硫电池正极极片。在石墨烯的添加比例为1，电解液的总加入量为60μL；封口压力为单极片组装压力7MPa的最佳工艺条件下制备正极极片和组装电池。电化学测试结果显示：在碳化温度为1000℃时电池性能最佳，首次放电比容量为1144.9mAh/g，循环50次后放电比容量保持在857mAh/g。与其他碳化温度材料对比，S/HPCN-1000硫正极材料放电比容量高，且循环稳定性好。物理表征XRD、BET、TG显示，在碳化温度为1000℃时，中心金属元素锌已经不存在，比表面积较大，孔容和孔径最小。正是因为较高的比表面积、适当的孔径、恰当的孔体积，使得HPCN-1000导电材料在锂硫电池中表现出较好的电化学性能。 （2）MOF-5为前驱体制备多孔碳材料的碳化时间对锂硫电池性能的影响 采用与上述相同的方法合成MOF-5，经1000℃碳化，通过改变碳化时的时间制备出-1000-n（n=1，2，3，6）导电材料。利用熔融法与硫复合，后经过搅拌成桨、涂膜、切片制备出锂硫电池正极极片。电化学测试结果显示，碳化时间为3h时所制备的正极材料表现出最佳的电池性能，其中首次放电比容量为1144.9mAh/g，循环50次以后放电比容量保持在857mAh/g。其他碳化时间所制备的正极材料均出现极化现象。BET表征结果显示，比表面积、孔容、孔径均在碳化时间为3h时达到最小，且交流阻抗测试结果显示碳化时间为3h时电极表面SEI膜出现的最晚。可知较偶孔径和孔体积的多孔碳材料不适合用作锂硫电池正极材料。 （3）ZIF-9基金属氧化物多孔碳/碳纤维复合材料的制备及其在锂硫电池正极上的应用 本论文通过在碳纸的碳纤维上生长高密度排列的ZIF-9，后经一步热解制备出C-N-Co/CP复合材料，再将C-N-Co/CP复合材料在大气氛围下氧化数小时制备C-N-Co3O4(n)/CP（n=1.5，2，4，6）复合材料。然后，利用溶剂法载硫制备出S/C-N-Co/CP和S/C-N-Co3O4(n)/CP（n=1.5，2，4，6）正极材料，最后组装称电池。SEM表征结果显示，ZIF-9晶体在碳纸上紧密排列生长，且碳纤维与碳纤维之间的缝隙也被填满，后经过碳化和氧化，ZIF-9晶体骨架形貌未发生变化。EDS表征结果显示出元素分布均匀，以及元素的原子含量比例。BET表征结果显示，氧化时间短时，9nm左右的孔被打开。继续氧化，碳孔壁被氧化腐蚀，使得平均孔径变小，最可及孔径增大。XPS表征结果显示经氧化后Co纳米颗粒转化为Co3O4纳米颗粒，且有Co-N键存在。恒流充放电测试结果显示，C-N-Co3O4(2)/CP正极材料的电化学性能最佳，首圈放比电容量为 1154.4mAh/g ，循环 100 次后仍保持在708.2mAh/g，且平均库伦效率保持在98%以上。循环伏安（CV）测试结果显示，S/C-N-Co/CP硫正极材料的还原峰电流最小，S/C-N-Co3O4(2)/CP正极材料还原峰电流最大。交流阻抗（EIS）测试结果显示，S/C-N-Co/CP正极材料的阻抗最大，经氧化后制备的S/C-N-Co3O4(2)/CP的阻抗值最小。这是因为Co3O4对锂硫电池正极充放电反应有双相催化效用，且在最可及孔径为2nm的基础上适量的增加9nm左右的孔可以提高电池性能。

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