催化剂酸碱性与甲苯甲醇侧链烷基化构效关系的研究

摘要

苯乙烯是一种重要而且应用非常广泛的化工原料,用于合成橡胶、树脂、塑料等，还应用于制药，染料、农药等化工产品行业及选矿等行业。传统的苯乙烯合成方法有乙苯催化脱氢法、乙苯氧化脱氢法、乙烯-苯直接耦合法等，其中90%以上的苯乙烯是由乙苯脱氢法制得。然而，传统生产苯乙烯的方法存在诸多缺点，如能耗较大、生产过程复杂等。与传统生产苯乙烯的方法相比，甲苯甲醇侧链烷基化合成苯乙烯和乙苯具有不可替代的优势，例如能耗低、工艺简单、用料来源广、成本低等。而且在化工实际生产过程中，甲苯过剩，直接利用率较低，特别甲醇廉价易得，因此用过剩的甲苯和低廉易得的甲醇替代乙苯为原料，直接一步法合成苯乙烯的生产方式具有极大的潜在市场应用价值，在未来几年里，该反应将引起广泛关注。 研究发现，甲苯甲醇侧链烷基化反应机理是：首先甲醇在碱中心的作用下分解为甲醛，生成的甲醛将被吸附在酸中心；与此同时，吸附在酸中心的甲苯侧链的甲基在催化剂碱性位的作用下被活化；吸附在催化剂酸中心的甲醛与被活化了的甲苯侧链的甲基反应，生成吸附态的苯乙烯；然后吸附态的苯乙烯脱附。所以，该反应是酸碱协同催化反应。基于这一反应机理，在CsX载体上负载不同含量的K2B4O7，K3PO4以及稀土元素。考察了这些催化剂对甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化性能，通过 XRD、CO2-TPD、NH3-TPD、FTIR、SEM对催化剂进行了表征，得到了以下主要 结论： 1. 催化剂的中强碱性位是甲苯侧链烷基化反应所需的关键因素。 2. 在CsX载体上负载K2B4O7能够将苯乙烯的选择性从30%提高至95%。 3. 在已经负载K2B4O7的基础上再负载K3PO4，能够增加催化剂中强碱性位和减少催化剂中强酸性位数量。 4. 在负载K2B4O7的基础上，负载La(NO3)3、Ce(NO3)3、Yb(NO3)3、Gd(NO3)3不能延长催化剂的寿命，其原因有可能是这四种稀土元素不能够提高催化剂的水热稳定性。 5. 在 CsX 载体上负载 K3PO4能够将乙苯的选择性提高至 80%以上，寿命延长至320h。 6. 反应后的催化剂均出现强碱性位和强酸性位，产生的强酸可能与分子筛发生反应，从而破坏了分子筛结构，导致催化剂活性下降。

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