有机改性SiO2负载铜基催化剂制备及甲醇合成反应性能研究

摘要

铜基催化剂已经被广泛应用于一系列重要工业反应，包括合成气制低碳醇反应，醇类脱氢反应，甲醇蒸汽重整反应，水汽转换反应，CO和碳氢化合物氧化反应以及羰基化合物选择性氢化反应等，这归因于铜基催化剂具有较高的反应活性。特别是铜基催化剂应用于合成气/CO2制备甲醇反应已经从理论基础到工业应用都进行了深入的研究。 与合成气制备甲醇反应相比，CO2加氢合成甲醇反应过程中不可避免产生副产物水，而副产物水会引起催化剂快速失活。研究发现，副产物水导致铜活性组分长大是反应过程中催化剂失活的一个主要原因。目前已有研究结果表明水对铜基催化剂物理结构，电子性质和催化过程有着明显的影响。另一方面，文献中也有报道水分子易吸附在铜催化剂表面导致金属铜活性中心被部分的氧化，这也将直接影响催化剂的活性。结果，副产物水很容易诱导粒子通过迁移与团聚或者 Ostwald 熟化过程团聚长大导致催化剂活性比表面的下降，从而导致催化剂快速失活。因此，在有副产物水生成反应中铜基催化剂较差的稳定性是限制其进一步工业应用的一个瓶颈。本文针对水对铜基催化剂的不利影响，设计制备出一系列有机改性SiO2负载型铜催化剂，并详细考察其甲醇合成反应性能，得出主要结论如下： (1) 制备了甲基改性二氧化硅负载铜基催化剂。为了考察水对催化剂影 响，我们在反应过程中加入大量水(0.6 mL/h)。从催化反应评价结果看出，对于非甲基改性催化剂CuZn和CuZn/SiO2，在加入水后，催化剂快速失活，而不同量甲基改性催化剂，在加入水后催化剂失活速度逐渐减缓。XRD、TEM、XPS 等表征发现，在水的作用下，活性中心金属铜的团聚长大和被氧化成二价铜是催化剂失活的原因。相比于未甲基改性催化剂，甲基改性铜基催化剂，铜粒子在水的诱导下团聚长大程度和被氧化程度大大降低，这是由于催化剂表面甲基基团有效抑制水分子在活性中心上的吸附，从而避免活性组分粒子团聚长大，因此稳定性得到提高。 (2) 制备了疏水性质不同的有机基团 (甲基、乙基、丙基) 改性二氧化硅负载型铜催化剂。为了考察在水的条件下，不同基团在反应过程中对催化剂稳定性的影响，我们加入了一定量的水 (体积分数1.5%)。从催化剂反应评价结果看出，对于非基团改性催化剂 CuZn 和 CuZn/SiO2，在加入水后，催化剂快速失活，而对于不同基团改性催化剂，催化剂失活速度随着改性基团疏水性增强显著减缓，催化剂稳定性为 CuZn/SiO2-M < CuZn/SiO2-E

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