Cu基催化剂尺寸和第二金属掺杂对乙炔加氢生成乙烯的选择性和活性调控

摘要

乙烯是工业上重要的基础原料，通过石油热裂解制得，而在热裂解过程中，会产生少量(0.1~1%)乙炔和含硫物种(H2S)。乙炔不仅影响乙烯聚合物的性质，而且其聚合形成的绿油导致乙烯聚合反应的催化剂不可逆失活。为满足工业上乙烯聚合反应的要求，必须脱除乙炔，使其含量降低到1 ppm以下。当前应用较多的Pd基双金属催化剂具有良好的乙炔加氢催化活性，但在乙烯选择性和绿油生成这两个问题上存在顾此失彼的情况。近年来，非贵金属Cu作为活性组分形成的Cu基双金属催化剂，由于其较高的选择性已引起广泛关注。 本文采用密度泛函理论计算方法，以非贵金属Cu作为活性组分，乙炔选择性加氢反应为研究对象，研究了Cu催化剂尺寸、第二金属掺杂、第二金属掺杂方式及比例等调变催化剂结构实现对乙炔选择性加氢反应催化活性和选择性的调控。研究结果获得了Cu催化剂尺寸、第二金属掺杂、第二金属掺杂方式及比例等对乙炔选择性加氢反应催化性能（C2H4选择性和活性）调控的影响。得到的主要结论如下： (1) 研究了不同尺寸大小Cu13簇、Cu38簇、Cu55簇和Cu(111)面上乙炔加氢的反应机理，探明了Cu催化剂尺寸大小对乙炔加氢生成乙烯的选择性和活性影响。 a) Cu 催化剂尺寸大小影响乙炔加氢反应的最优路径，进而影响乙炔加氢生成乙烯的选择性，即：Cu13簇上，CH3CH中间体路径为乙炔加氢的最有利路径，主要产物为乙烷；Cu38簇上，CH3CH中间体路径和C2H4脱附路径为平行路径，主要产物为乙烷和乙烯；但是，在较大尺寸的Cu55簇和Cu(111)表面上，C2H4脱附路径为最有利路径，主要产物为乙烯。因此，较大尺寸的Cu催化剂有较高的乙烯选择性，有利于高选择性地脱除乙烯中的微量乙炔。 b) Cu催化剂的尺寸大小影响乙炔加氢生成乙烯反应的活性，活性大小顺序为：Cu13AgCu>PtCu>NiCu>RhCu ，表明 Pd改性Cu催化剂呈现最高的乙烯选择性，即第二金属Pd掺杂改性Cu催化剂能显著提高乙炔加氢生成乙烯的选择性。 b) 不同金属改性 Cu 催化剂影响乙炔加氢生成乙烯的活性，活性顺序为：PdCu>PtCu>NiCu>RhCu>AgCu>AuCu>Cu(211)，即第二金属Pd掺杂改性Cu催化剂显著提高了乙炔加氢生成乙烯反应的活性。 c) 不同金属掺杂改性 Cu 催化剂对乙炔加氢生成乙烯反应的催化性能与表面金属原子的电子结构密切相关，Pd 掺杂改性的PdCu 双金属催化剂具有大小适中的表面 d 带中心，能够对乙炔加氢生成乙烯反应表现高的乙烯选择性和催化活性。 因此，在Pd改性的PdCu双金属催化剂上，乙炔加氢生成乙烯反应的选择性和活性最大。工业上应使用Pd改性的Cu催化剂，更有利于乙炔加氢高活性和高选择性生成乙烯，实现脱除乙烯中的微量乙炔。 (3) 研究了不同表层Pds:Cu比例和次表层Pdsub:Cu比例的助剂Pd改性的PdCu 双金属催化剂上乙炔加氢机理，探明了表层 Pds:Cu 比例和次表层Pdsub:Cu比例以及Pd连接方式对乙炔加氢生成乙烯反应的选择性和活性的影响。 a) 对于表层Pds改性Cu催化剂，表层不同Pds: Cu比例影响乙炔加氢生成乙烯的选择性和活性。对于选择性，Cu(111)、Pd1Cu8、Pd3Cu6和Pd6Cu3表面上，C2H4脱附路径为最有利路径，主要产物是乙烯，催化剂呈现高乙烯选择性；Pd9Cu0催化剂上，C2H4中间体路径和C2H4脱附路径为平行路径，主要产物是乙烷和乙烯，乙烷的生成降低了乙烯选择性；故乙烯的选择性顺序为：Pd1Cu8>Cu(111)>Pd3Cu6>Pd6Cu3>Pd9Cu0；对于乙炔加氢生成乙烯反应的活性，其顺序为：Pd9Cu0>Pd3Cu6>Pd6Cu3>Pd1Cu8>Cu(111)；上述结果表明在表层Pds改性Cu催化剂上，催化活性随着表面Pds:Cu比例的增大而增强，选择性随着表面Pds:Cu比例的增大而减小。选择性在Pd1Cu8上最大。因此，综合考虑乙炔加氢生成乙烯反应的选择性和活性，表层Pds改性的Cu催化剂中，Pd1Cu8是表层Pds改性Cu催化剂的最优催化剂。 b) 对于次表层Pdsub改性的Pd1Cu8催化剂，次表层Pdsub: Cu比例以及表层 Pds和次表层 Pdsub连接方式明显影响乙炔加氢生成乙烯反应的活性和选择性。 对于选择性的影响，Pds与Pdsub的连接方式影响乙炔加氢生成乙烯的选择性，乙炔加氢生成乙烯反应的选择性(?Ga/kJ·mol-1)为：次表层 Pdsub原子数为1 时，PdsPdsubCu(32.2)>PdsPdsubCu-I(31.6)，可知 Pds与 Pdsub的连接方式对选择性影响不大；次表层 Pdsub 原子数为 2 时，Pds2PdsubCu(45.8)>Pds2PdsubCu-I(21.9)>Pds2PdsubCu-II(19.7)，表明 Pds与 Pdsub的连接方式对选择性影响显著；次表层 Pdsub 原子数为 3 时，Pds3PdsubCu-II(41.4)>Pds3PdsubCu-III(36.0)>Pds3PdsubCu(21.4)>Pds3PdsubCu-I (7.3)，可知Pds与Pdsub的连接方式对选择性同样影响显著。因此，次表层Pdsub: Cu比例影响乙炔加氢生成乙烯的选择性，随着次表层Pdsub: Cu的增大，乙烯的选择性呈现先增大后减小的趋势，在Pds2PdsubCu出现最大值； 对于乙炔加氢生成乙烯的活性影响，Pds与Pdsub的连接方式影响乙炔加氢生成乙烯的活性，次表层 Pdsub 原子数为 1 时，PdsPdsubCu(1.06×109)>PdsPdsubCu-I (3.85×102)，可知Pds与Pdsub的连接方式对活性影响显著；次表层 Pdsub 原子数为 2 时，Pds2PdsubCu(9.78×105)>Pds2PdsubCu-II(5.07×100)>Pds2PdsubCu-I(4.93×100)，可知 Pds与 Pdsub的连接方式对活性影响显著；次表层 Pdsub原子数为 3 时，Pds3PdsubCu-I(6.30×101)>Pds3PdsubCu(9.73×100)>Pds3PdsubCu-II(2.57×100)>Pds3PdsubCu-III(7.00×10-1)，可知Pds与Pdsub的连接方式对活性影响较小；次表层 Pdsub原子数为 6 时，Pds6PdsubCu(1.00×101)与次表面Pd原子数为3时接近。因此，随着次表层Pdsub原子数的增加，Pd原子的连接方式对活性的影响作用逐渐减弱。 上述结果表明，对于表层和次表层 Pd 掺杂改性 Cu 催化剂，表层 Pd的掺杂更有利于提高乙炔加氢生成乙烯的选择性，在Pd1Cu8上选择性最大。次表层Pd的掺杂更有利于提高乙炔加氢生成乙烯反应的活性，同时表层Pds和2个次表层Pdsub相连时形成的Pds2PdsubCu催化剂的选择性最高。因此，表层Pds和次表层Pdsub共同作用提高了第二金属Pd掺杂改性Cu催化剂对乙炔加氢生成乙烯反应的选择性和活性。 (4) 乙炔和乙烯的过度加氢形成的乙烷是影响Cu催化剂上乙炔加氢生成乙烯反应的活性和选择性的重要因素，在乙炔加氢过程中通过调控Cu催化剂尺寸大小、金属掺杂以及掺杂比例三个因素的协同作用能够有效调控Cu催化剂对乙炔加氢生成乙烯反应的活性和选择性，实现高效脱除乙烯中微量乙炔的目的。本文通过调变Cu催化剂结构实现了调控催化剂对乙炔选择性加氢反应催化活性和选择性的目的，能够为乙炔选择性加氢反应中设计新型高效Cu基催化剂提供理论线索和方法。

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