F-T合成反应中Co催化剂晶面结构对表面C反应机理和碳链增长机理影响的理论研究

摘要

Co基催化剂对F-T合成反应具有较高活性，获得广泛应用。但Co基催化剂上F-T合成反应中形成的表面C能够在Co催化剂晶面扩散和聚集，阻塞活性位，同时也能够从Co催化剂表面渗透到体相形成碳化物，从而导致Co催化剂失活。同时，在富氢的F-T合成反应气氛中表面C能够加氢形成CHx，消除表面C，阻止催化剂失活，有利于后续F-T合成碳链的增长。由于F-T合成反应的复杂性和Co催化剂晶相和晶面结构的多变性，实验无法明确表面C与Co催化剂的内在微观作用机理以及晶面结构对碳链增长机理的影响。因此，本文采用量子化学密度泛函理论计算方法，研究了不同晶相的不同晶面和助剂调变的Co 催化剂上表面 C 反应机理（包括表面 C扩散、聚集、渗透和氢化反应）和碳链增长机理。论文研究工作阐明了Co催化剂晶相和晶面结构对表面 C 反应机理和碳链增长机理的影响以及助剂调变的Co催化剂对表面C反应机理的影响。本论文主要结论如下： 1. 明确了表面C导致不同晶相Co催化剂失活的微观原因：表面C渗透是HCP晶相Co催化剂失活的主要原因；表面C聚集是FCC晶相Co催化剂失活的主要原因；筛选出能够抑制表面C引起Co催化剂失活的晶面结构类型：存在台阶状的B5活性基元的HCP 晶相 Co 催化剂主要暴露晶面（Co(10-10)、(10-11)和(10-12)，占总暴露面的75%）和FCC晶相Co催化剂次暴露晶面（Co(311)、(110)和(100)，占总暴露面的30%）能够通过氢化反应消除表面C，抑制表面C聚集和渗透，这些Co晶面的抗失活能力强；而存在平面状 4-fold 活性基元的FCC 晶相 Co 催化剂占总暴露面 70%的Co(111)晶面以及占总暴露面18%的HCP晶相Co(0001)晶面，不能通过氢化反应消除表面C，也不能抑制表面C聚集和渗透，这两个Co晶面的抗失活能力差；基于这些晶面在各自晶相中的占比，HCP晶相Co催化剂抗失活能力强，而FCC晶相Co催化剂抗失活能力差；获得了评判抑制表面C引起Co催化剂晶面结构失活能力的重要参数：表面C吸附能力或表面C的Bader电荷和晶面 d 带中心是描述晶面结构抗失活能力的重要指标，提高晶面上表面C的吸附能力或使晶面d带中心靠近费米能级，均能够提高晶面的抗失活能力。 2. 阐明了助剂Pt、Ru和B对FCC晶相Co催化剂上表面C吸附和表面C反应机理（扩散、聚集、渗透和氢化）的影响：贵金属Pt和Ru提高了表面C的吸附能力，促进了表面C的氢化，抑制了表面C的扩散、聚集和渗透，非金属B削弱了表面C的吸附，促进了表面C的氢化，不能抑制表面C的扩散、聚集和渗透；明确了哪种助剂有利于抑制FCC晶相Co催化剂失活：贵金属助剂Pt和Ru能够抑制FCC晶相Co催化剂失活，而非金属B不能通过影响表面C反应机理抑制FCC晶相Co催化剂的失活，而是通过阻塞表面 C 聚集位的物理作用抑制催化剂失活。通过贵金属 Pt 和Ru助剂调变FCC晶相Co催化剂结构，能够有效的调控催化剂抗失活能力。 3. 阐明了HCP晶相Co催化剂的晶面结构和碳链增长的对应关系，其中，HCP-Co(10-12)晶面上碳链增长的机理：RCH2CH2是HCP-Co(10-12)晶面碳链增长过程中主要的单体，通过碳化物机理RCH2CH2与CH2偶合形成R'CH2CH2（R'=H或者RCH2）实现碳链增长，R'CH2CH2加氢形成烷烃，实现碳链的终止；明确了HCP和FCC晶相Co催化剂的晶面结构对于反应中关键中间体 CHx和碳链增长机制以及反应副产物甲烷、甲醇和高碳醇等的影响：晶面结构影响CHx形成路径和主要存在形式，甲烷的形成对C2+碳氢化合物的生成有影响，甲醇和高碳醇对 C2+碳氢化合物形成的影响可以忽略；获得了Co催化剂的晶面结构与碳链增长机理的对应关系：存在台阶状的B5活性基元的晶面（Co(10-10)、(10-11)和(10-12)）通过碳化物机理实现碳链增长，存在平面状 4-fold 活性基元的晶面（HCP-Co(0001)和FCC-Co(111)）通过CHO插入机理实现碳链增长，CHO的不稳定性限制了CHO与主要的CnHx物种间的相互作用，不利于实现碳链的增长。 4. 提出了Co催化剂晶面结构能够抑制表面C引起的失活和促进碳链增长的活性位结构特征的活性基元：存在5个Co原子组成的台阶状B5活性基元的晶面能够抑制表面C引起的失活，通过碳化物机理实现碳链增长，有利于形成长的碳氢化合物；存在4个Co原子组成的平面状4-fold活性基元的晶面上表面C容易引起Co催化剂失活，贵金属助剂Pt和Ru进行结构调变可以抑制Co催化剂的失活，通过CHO插入机理实现碳链增长，不利于形成长的碳氢化合物。 本论文明确了Co催化剂上F-T合成反应中表面C反应机理（扩散、聚集、渗透和氢化反应）和碳链的增长机理均呈现晶面结构敏感性的微观原因。研究结果揭示了通过调变Co催化剂的晶面结构，能够提高Co催化剂的抗失活能力和 F-T合成反应的催化活性，进而为 F-T合成反应催化剂的优化设计提供可靠的理论线索。

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