含氮配体/金属配合物修饰的V/Mo/W多金属氧簇的合成,结构及其催化性能研究

摘要

多金属氧簇(POMs)是一类结构类型独特、性能多样的无机簇合物。不仅在主客体化学、生物化学、纳米技术及电、磁和光化学材料等领域具有广泛的应用前景。而且是一种活性高、反应条件温和、腐蚀性小、选择性好的绿色环保型催化剂。
　　本论文中通过渡金属，含氮杂环配体与多金属氧簇反应合成了三类化合物。详细研究了所得化合物的组成结构，并对部分化合物的催化性能进行了深入研究，具体内容如下：
　　1.合成了四个过渡金属修饰的[V10O28]簇同构化合物：[TMAH]2[Mn(H2O)5]2[V10O28]·H2O(1),[TMAH]2[Zn(H2O)5]2[V10O28]·2H2O(2),[TEAH]2[ Co(H2O)5]2[V10O28]·2H2O(3),[TMAH]2[Ni(H2O)5]2[V10O28]·2H2O(4)(TMAH=四甲基铵阳离子;TEAH=四乙基铵阳离子)。确定了化合物的晶体结构，并考察了化合物1-3在分子氧作氧化剂的情况下对芳香醇氧化的转化率和选择性。结果表明，以乙腈为溶剂，2个大气压的氧气压力的条件下，化合物2对系列芳香醇氧化生成相应醛类的反应具有高效的催化活性(转化率65.0％-67.0%，选择性93.1%-98.9%)。这说明过渡金属在催化反应过程中起到至关重要的作用。
　　2.通过调控反应条件，用水热法制备了十四个氮杂环或过渡金属配合物修饰的Keggin型金属氧簇化合物，包括氮杂环配体修饰的Keggin型POMs（化合物5-6）、金属配合物修饰的经典Keggin型POMs（7-10）、氮杂环配体修饰的二钒帽Keggin型POMs（11）和金属配合物修饰的二钒帽Keggin型POMs（12-21）。考察了部分化合物在二苯甲烷选择性氧化中的催化性能，其中化合物13(H2[CuL4][PMo5VMo7VIV2IVO42]·2H2O)在0.25 mmol二苯甲烷，0.5mL苯甲腈，以25 mg化合物13为催化剂，以0.625 mmol叔丁基过氧化氢为氧化剂，80 ℃条件下反应14 h为最佳催化条件(转化率96.6%，选择性96.2%)。在结构相似的情况下，含Cu化合物具有明显的催化优势，说明金属Cu原子在催化反应中起到作用，优于其他金属离子。
　　3.利用水杨羟肟酸与磷钼酸盐反应得到了3个金属冠醚,[La(MoO2)6(shi)6][La(DMF)6(H2O)6](22)，{[Ba3(DMF)8][(MoO2)6(shi)6]}-(DMF)4(23)，{[Ca3(DMF)8][(MoO2)6(shi)6]}(DMF)4(24)和一个八核异金属簇合物[Ni6(MoO2)2(shi)2Py8(H2O)2(μ2-O)2(Ac)4](25)(shiH3=水杨羟肟酸)，并详细研究了化合物的组成结构。由化合物22-25的合成可以看出，与在水溶剂中形成多金属氧簇不同，金属Mo盐在非水溶剂中易于有机配体配位形成多核的配位聚合物。

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第一章 绪 论

1.1 多金属氧簇化学简介

1.2 多金属氧簇的催化性能简述

1.3 Keggin型多金属氧簇的修饰和研究

1.4 选题依据和研究目的

第二章 过渡金属修饰的[V10O28]6-簇的合成、结构及其对醇的选择性氧化研究

2.1 前言

2.2 实验部分

2.3 结构讨论

2.4 催化反应

2.5 小结

第三章 氮杂环/过渡金属配合物修饰Keggin结构多金属氧簇的合成、结构以及对催化苄基C-H键的催化氧化研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 配合物的晶体结构分析

3.4 二苯甲烷氧化反应探究

3.5 小结

第四章 水杨羟肟酸与钼的配合物的合成、结构及性质研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 化合物的晶体结构分析

4.4 配合物25的磁学性质研究

4.5 小结

第五章 结 论

参考文献

附录

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文