金属团簇以及金属团簇/TiO2光学性质的理论研究

摘要

在有O2参与的氧化还原反应中，O2的还原过程往往制约着整个反应的反应速率。近年来的研究发现，Pt、Ag、Au等贵金属纳米团簇以及PtCu、AuPt、AuPd二元合金团簇作为光催化剂可以很好的提高这些氧化还原反应的反应速率，在可见光范围内表现出光增强的催化能力。但是在这些光催化反应中，O2与贵金属团簇之间的电子转移，光吸收的机理与过程还不是很清楚。另外，在光照条件下，对于贵金属/TiO2体系中，金属与TiO2之间的电子转移方向问题一直存有争议。现代电子计算机技术与理论化学的飞速发展，让我们从微观角度上探索这些机理成为了可能。
　　本论文中利用密度泛函理论和含时密度泛函理论方法，对光照条件下，Pt金属团簇与O2之间的电子转移机理、PtCu合金团簇与O2之间的电子转移机理以及Pt/TiO2之间的电子转移方向问题进行了研究。主要研究内容如下：
　　1.Ptn（n=1,2,4,6,9,10,14,18,22,27）团簇与O2在光照下的相互作用
　　首先借助密度泛函理论对O2在Pt金属团簇中的吸附行为进行了计算研究，其次运用含时密度泛函理论全面的研究了Pt金属团簇与Pt-O2体系的光学性质。计算结果表明：O2在Ptn金属团簇表面吸附时，易于通过桥位（bridge）方式与Pt原子键合形成稳定吸附构型。随着O原子与Pt原子之间距离的减小，O2由超氧根离子态过渡到过氧根离子态。O2分子的吸附，使得整个Pt金属团簇的吸收性质发生了较大的变化，尤其是在低能区。O2吸附以后，整个低能区的吸收明显增强。此时电子的跃迁不仅包括Pt的d轨道→Pt的sp轨道的隙间跃迁，还包括Pt的d轨道→O的p轨道的跃迁，通过态密度的分析，我们解释了产生这一现象的原因。
　　2.PtnCu（n=1-6）合金团簇与O2在光照下的相互作用
　　利用同样的方法，我们对PtCu二元合金团簇与O2在光照下的电子转移进行了研究。结果表明：Cu原子掺杂Ptn金属团簇以后形成的PtCu二元合金团簇都有单电子存在，并且随着n的增大，单电子数也在增大。O2吸附时均以桥位（bridge） 方式与Pt原子键合，吸附后基本都形成超氧根离子。同时，掺杂Cu原子以后，整个吸收光谱发生较大的变化，尤其是增大了高能区的光吸收，此时不仅存在Pt原子的d→sp的跃迁，还有Cu原子的d→sp的跃迁，并且Cu原子的跃迁所占比重较大。O2的吸附对整个光谱的低能区的光吸收也有增强作用，在低能区，不仅存在Pt原子的d→sp的跃迁,还有Pt原子的d轨道→O原子的p轨道的跃迁。我们通过计算态密度对这一现象进行了解释。
　　3.Ptn/TiO2（n=1-4）体系在光照下的电荷转移
　　最后一部分，我们对Pt金属团簇与TiO2在光照下电子的转移方向问题进行了研究。结果表明：Ptn团簇在TiO2半导体上吸附时，Pt原子均与5配位的Ti原子和2配位的O原子进行键合形成稳定吸附构型。Pt金属团簇的负载确实极大的改变了整个TiO2的光吸收性质，使整个体系的光吸收范围扩展到可见光区，并且无论是在高能区还是在低能区，电子都是从Pt金属团簇跃迁至TiO2。这一结果从微观的角度对Pt金属团簇与TiO2之间的电子转移方向进行了说明。
　　总之，以上的研究结果将对发生在Pt金属团簇、PtCu二元合金团簇以及Pt/TiO2体系上的光催化氧化还原反应的机理研究奠定了理论基础。

目录

1 绪论

1.1 铂和铂铜团簇在有机催化中的相关研究

1.2铂、铂铜团簇与氧气的相互作用以及光学性质的理论研究

1.3本论文的研究目标和研究内容

2理论基础与计算方法

2.1量子化学第一性原理计算

2.2密度泛函理论（DFT）

2.3密度泛函计算软件

3 Ptn（n=1,2,4,6,9,10,14,18,22,27）团簇与O2的相互作用及体系的光学性质：DFT和TDDFT的理论研究

3.1引言

3.2计算模型与计算方法

3.3结果与讨论

3.4 本章小结

4 PtnCu（n=1-6）合金团簇与O2的相互作用及体系的光学性质：DFT和TDDFT的理论研究

4.1引言

4.2计算方法

4.3结果与讨论

4.4 本章小结

5 Ptn（n=1-4）/TiO2体系在光照下的电荷转移：DFT和TDDFT的理论研究

5.1引言

5.2计算方法

5.3结果与讨论

5.4本章小结

6结论

参考文献

在学期间的研究成果

致谢