不饱和锗烯与π键化合物环加成反应机理的理论研究

摘要

本文以亚甲基锗烯、二甲基亚甲基锗烯、二氯亚甲基锗烯分别与乙烯、甲醛、乙醛和丙酮,亚甲基锗烯与顺,反-2-丁烯的环加成反应为理论研究模型,系统地研究了它们之间所发生的环加成反应机理,旨在探讨不饱和锗烯及其衍生物与对称性和非对称性兀键化合物环加成反应的反应机制. 本文主要研究方法:采用量子化学的二阶微扰理论(MP2)和密度泛函理论(DFT),利用Gaussian03程序,以6-31G*为基组,对反应势能面上各驻点的构型进行全参数优化,并对于其能量进行零点能和CCSD(T)校正,对于各平衡构型和过渡态构型的真伪通过振动分析进一步确认,对于过渡态的属性通过内禀反应坐标(IRC)的计算而确定. 通过对亚甲基锗烯、二甲基亚甲基锗烯、二氯亚甲基锗烯与乙烯环加成反应机理的研究表明,不饱和锗烯与对称性π键化合物环加成反应的共同主反应途径为:(1)两反应物首先生成一富能的三元环中间体;(2)三元环中间体经过渡态异构化为扭曲四元环中问体;(3)然后四元环中间体进一步与乙烯作用生成锗杂多环严物. 该类反应所呈现的共同反应机制为:首先(参见图1),不饱和锗烯中Ge原子的4p空轨道插入乙烯的成键冗轨道,形成了π→p授受键,生成三元环中间体;随后,三元环中间体中C(1)-Ge间的兀键与C(2)-C(3)间的兀轨道进一步发生[2+2]环加成作用,导致了四元环中间体的生成;在四元环中间体中,Ge原子上的4p空轨道和sp孤电子对分别与乙烯中C(4)端的π轨道和C(5)端的反键兀π*轨道进一步作用(参见图2),形成了π→p和sp→π*环形授受键,从而导致了锗杂多环产物的生成. 通过对亚甲基锗烯、二甲基亚甲基锗烯、二氯亚甲基锗烯与甲醛,丙酮和乙醛环加成反应机理的研究表明,不饱和锗烯与非对称性兀键化合物的环加成反应机理有以下两类.一类是以亚甲基锗烯,二甲基亚甲基锗烯分别与甲醛,亚甲基锗烯与丙酮的环加成反应为代表的反应机理.该类反应共同的主反应途径为:(1)两反应物首先经一无势垒的放热反应生成一锗氧对位的四元环活性中间体;(2)四元环活性中间体进一步与甲醛或丙酮作用而生成相应的多环中间体;(3)多环中间体经过渡态异构化为锗杂多环产物.该类反应所呈现的共同反应机制为(参见图3):由于不饱和锗烯与甲醛或丙酮中的两成键π轨道发生了[2+2]环加成作用,从而导致了锗氧对位的四元环活性中间体的生成;由于四元环活性中间体中Ge原子的4p空轨道插入甲醛或丙酮的O(2)端的成键π轨道(参见图4),形成π→p授受键,生成了多环中间体;多环中间体中Ge原子的sp孤对电子与甲醛或丙酮的反键π<'*>木轨道的进一步作用,形成了sp→木授受键,导致了更加稳定的锗杂多环产物的生成.其中一条竞争反应的反应机制为(图5):由于二氯亚甲基锗烯中Ge的4p空轨道插入甲醛(乙醛)的电子云密度较高的氧端的成键π轨道,因π电子向4p空轨道迁移,形成了π→p授受键,从而生成了三元环中间体,由于三元环中间体中C(1)-Ge间的π键与C(2)-O间的π轨道进一步发生[2+2]环加成作用,而生成四元环产物.另一条竞争反应的反应机制为(图6):由于两分子中的π键直接发生了[2+2]环加成作用,从而生成了扭曲的Ge-O对位的四元环中间体;由于四元环中间体中Ge原子的不饱和性、较长的Cl(1)-C(1)键长及其扭曲的四元环构型,使得Cl(1)原子很容易从C(1)迁移到Ge原子上,则生成了相应的氯迁移产物. 研究表明,亚甲基锗烯与顺,反-2-丁烯的环加成反应机理和不饱和锗烯与乙烯的反应机理类似(如图1),其主反应通道均由两步组成(不包括多环):(1)两反应物首先生成一富能的三元环活性中间体;(2)三元环中间体经过渡态异构化为四元环产物.其反应机制为:亚甲基锗烯的4p空轨道首先插入顺(反)-2-丁烯分子的成键兀轨道,形成了π→p授受键,从而生成三元环中间体;三元环中间体中C(1)-Ge间的兀键进一步与C(2)-C(3)间的π轨道发生了[2+2]环加成作用而导致了四元环产物的生成.在四元环产物中,锗原子的4p空轨道和sp孤电子对均未参与成键,不难推测,它们可以进一步与π键化合物作用而生成多元环化合物. 通过本研究不仅揭示了锗元素许多新物种的存在形式,丰富锗元素化合物的内容,而且对进一步认识锗元素性质和成键方式及规律都将具有重要的意义.更重要的是,本研究初步建立起关于不饱和锗烯及其衍生物与对称性和非对称性π键化合物环加成反应的一系列新的反应机制,这将为不饱和锗烯及其衍生物环加成反应的学科建设起到促进作用.其研究成果可为理论工作者进一步研究此课题提供理论依据,也可为实验工作者有效地开发和利用不饱和锗烯及其衍生物这些在材料、药物合成科学领域具有重要应用价值的环加成反应提供系统的理论依据.

目录

文摘

英文文摘

原创性声明及关于学位论文使用授权的声明

第1章绪论

1.1量子化学研究的意义

1.2量子化学基本原理

1.3量子化学基本计算方法

1.4不饱和锗烯的研究背景及现状

1.5研究方法及选题目的和意义

第2章不饱和锗烯与对称性π键化合物环加成反应的反应机理

2.1亚甲基锗烯与乙烯环加成反应的反应机理

2.2二氯亚甲基锗烯与乙烯环加成反应的反应机理

2.3二甲基亚甲基锗烯与乙烯环加成反应的反应机理

2.4不饱和锗烯与对称性π键化合物环加成反应规律小结

第3章不饱和锗烯与非对称性π键化合物环加成反应的反应机理

3.1亚甲基锗烯与甲醛环加成反应的反应机理

3.2亚甲基锗烯与丙酮环加成反应的反应机理

3.3二甲基亚甲基锗烯与甲醛环加成反应的反应机理

3.4二氯亚甲基锗烯与甲醛环加成反应的反应机理

3.5二氯亚甲基锗烯与乙醛环加成反应的反应机理

3.6不饱和锗烯与非对称性π键化合物环加成反应规律小结

第4章亚甲基锗烯与顺、反-2-丁烯环加成反应的反应机理

4.1亚甲基锗烯与顺-2-丁烯环加成反应的反应机理

4.2亚甲基锗烯与反-2-丁烯环加成反应的反应机理

4.3不饱和锗烯与顺、反-2-丁烯环加成反应规律小结

第5章结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表论文一览表

致 谢