新型磺酸基苯偶氮若丹宁系列衍生物的合成及其分析性能的研究

摘要

近年来,催化荧光动力学分析法因其高灵敏度、高准确度及高选择性的特点,在痕量分析和微量分析中发挥着越来越大的作用.然而,由于荧光分析法的影响因素较为复杂,使得荧光分析技术发展还不能适应各方面的需要.而荧光试剂的研究进展缓慢也是影响荧光分析法发展的关键因素.由于荧光试剂的合成理论尚未建立,许多荧光试剂的合成靠经验,研究新型荧光试剂构效关系日趋重要. 若丹宁及其衍生物是一类重要的显色剂.其具有选择性好,条件宽等特点,多用于分光光度法中测定多种贵金属.但这类试剂在荧光光度法中的应用却极少见,最近有文献报道可用羧基若丹宁荧光法测定铜,于京华等人引入了分析性能优良的-AsO<,3>H<,2>.但是研究发现此类若丹宁衍生物的溶解度较小,为了寻找更有效的荧光试剂,本文引入了有良好络合性能的-SO<,3>H,增加了若丹宁衍生物的溶解度,设计合成了具有强荧光特征的刚性平面结构、大共轭体系的系列尚未见报道新型的含甲基磺酸基苯偶氮若丹宁衍生物. 光度分析试剂的量子化学研究,国际上也是近二、三十年的事,量子化学由于计算方法和计算机技术的进步而飞速发展,目前研究大分子化合物已成为可能,可以获得传统试剂研究方法难以得到的有关试剂的一些重要信息,提高光度分析的研究水平.本文采用Gaussian-98程序和量子化学限制的Hartree-Fock(RHF)从头算法,以3-21G*基组,分别对合成的新型磺酸基苯偶氮若丹宁衍生物的构型参数、振动频率、能量、电荷分布、分子前线轨道(FMO)和相应能量进行了计算,并根据计算结果对系列衍生物荧光性能的变化规律进行了预测. 无机化合物的荧光分析主要依赖于待测元素与有机试剂所形成的配合物,它们在紫外-可见光照射下发出各种不同波长的荧光,由荧光增强或减弱来测定元素的含量.本文将合成的新型磺酸基苯偶氮若丹宁衍生物应用于催化动力学荧光法测定痕量铜,从而建立了一系列测定铜的新方法.将实验结果与量子化学的计算结果进行了比较对照,发现实验结果与理论计算结果较为吻合,并与量子化学预测的结论基本相符,为新型有机荧光试剂的设计与合成提供一定的理论基础.全文分如下几部分: 第1章：对新型有机荧光试剂的进展作了综合评述,并对其应用前景加以展望; 第2章：合成了一系列含甲基磺酸基苯偶氮若丹宁系列衍生物,并利用红外和元素分析等手段对结构进行了表征; 第3章：本文采用Gaussian-98程序和量子化学限制的Hartree-Fock(RHF)从头算法,以3-21G<'*>木基组,分别对多种衍生物的构型参数、振动频率、能量、电荷分布、分子前线轨道(FMO)和相应能量进行计算,预测了系列衍生物荧光性能的变化规律; 第4章：系统研究了不同的活性基团-CH<,3>和-Cl以及在将-CH<,3>引入在分子的不同位置上时对若丹宁衍生物的荧光性能的影响.通过研究新合成的四种若丹宁衍生物催化动力学荧光法测定铜的最佳条件,建立了系列测定痕量铜的新方法,并应用于水样的测定,获得了较为满意的结果;对量子化学的计算结果与实验结果进行对照,讨论了不同活性基团及其取代位置对物质荧光分析性能的影响规律,探讨了分子结构与荧光性能的关系; 第5章：通过对全文研究进行了总结,得出了相关结论.

目录

文摘

英文文摘

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第一章 引言

1.1新型有机荧光试剂的进展

1.2新型荧光试剂在催化荧光动力学方法中的应用

1.3量子化学的应用

1.4本论文的研究思路

第二章 新型含磺酸基若丹宁系列衍生物的合成与表征

2.1引言

2.2含各种取代基的若丹宁的合成

2.2.1主要仪器与试剂

2.2.2合成路线通式

2.2.3合成实验

2.2.4各类若丹宁物质部分性质

2.3含磺酸基的苯偶氮若丹宁衍生物的合成

2.3.1主要仪器与试剂

2.3.2合成反应通式

2.3.3反应条件的选择

2.3.4各类含磺酸基的苯偶氮若丹宁化合物的合成

第三章 新型偶氮若丹宁系列衍生物的量子化学研究

3.1引言

3.2含磺酸基偶氮若丹宁衍生物的量子化学研究

3.2.1 3-间氯苯基-5-(4'甲基-2'-磺酸基苯偶氮)若丹宁(M3ClRASP)

3.2.2 3-间氯苯基-5-(2'-磺酸基苯偶氮)若丹宁(3ClRASP)

3.2.3 3-间甲苯基-5-(4'甲基-2'-磺酸基苯偶氮)若丹宁(M3MRASP)

3.2.4 3-间甲苯基-5-(2'-磺酸基苯偶氮)若丹宁(3MRASP)

3.2.5四种试剂量子化学结果比较

3.3总结

第四章 催化荧光动力学法测定痕量金属铜(Ⅱ)的研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1仪器与试剂

4.2.2实验方法

4.3结果与讨论

4.3.1荧光光谱

4.3.2不同酸度下的荧光光谱

4.3.3溶剂效应

4.3.4荧光量子产率的测定

4.3.5酸度的影响

4.3.6缓冲介质的影响

4.3.7缓冲溶液用量的影响

4.3.8高碘酸钾用量的影响

4.3.9若丹宁试剂用量的影响

4.3.10温度的影响

4.3.11加热时间的影响

4.3.12线性范围及检测限

4.3.13共存离子的影响

4.4样品分析

4.4.1样品溶液的配制

4.4.2样品的测定

4.5活性基团对荧光性能影响的探讨

4.5.1几何构型

4.5.2测定体系最佳条件的比较

4.5.3取代基性质的影响

4.6小结

第五章 结论

参考文献

硕士期间发表论文

致 谢