载体对负载型金催化剂及其吸附氧气性能影响的理论研究

摘要

自Haruta等发现负载型纳米金在低温下具有较高的催化活性后，人们发现负载型纳米金对许多反应都有很好的催化活性和选择性，比如丙烯选择性氧化，水煤气反应，醇的选择性氧化等。对于不同反应的催化，纳米金团簇在不同的载体上所表现出的催化活性不同，如对CO氧化和丙烯氧化的反应，Au纳米粒子负载在TiO2上时催化剂的活性较好，对于水煤气反应活性较高的则是CeO2作为载体的金催化剂，对于醇的选择性氧化，在温和的反应条件下，HT（水滑石）负载的金催化剂的催化效果更好。实验上报道了哪些反应适用哪些载体，却没有具体指出载体与催化剂的催化活性以及选择性之间的关系。因此，从理论计算的角度出发，以Au10/support为模型，将Au10负载在HT、ZnO、ZrO2-mono、CeO2、Al2O3、TiO2、SiO2以及石墨烯上，在密度泛函理论水平下，通过CP2K软件包对Au10在这些载体上的稳定几何机构、电子结构以及电荷分布进行模拟和分析，以探究载体与催化剂的催化活性之间的关系。研究发现，Au10在不同载体表面都倾向于采用平面结构，而且倾向于吸附在与其本身几何结构相匹配的位点。Au10在不同载体上的吸附能不同，呈以下增加趋势：SiO2(0001)﹤graphene﹤TiO2(110)﹤Al2O3(0001)﹤CeO2(111)﹤ZrO2-mono(111)﹤ZnO(100)﹤HT，吸附能越大，表示Au与表面的作用越强。在不同的载体上吸附后，Au10中Au-Au键的键长也因载体的不同而变化。吸附后的Au10中Au-Au键长与其气相中的Au-Au键长相比较均有所增加，并且随着吸附能的增加，Au-Au键长呈增加趋势。电子差分密度图的结果显示Au10在ZnO、ZrO2-mono、CeO2、Al2O3和TiO2表面吸附后均与表面的金属原子作用。Bader电荷分析结果显示，除TiO2和SiO2外，电子均是由载体向Au10转移使金粒子整体带负电。可能的原因是TiO2和SiO2表面主要分布的是氧原子，氧较强的电负性吸引电子从而使电子由Au10向载体表面转移。 对于不同载体对负载型金催化剂吸附氧气性能影响的研究，选Au10/ZnO，Au10/ZrO2，Au10/TiO2和Au10/SiO2为模型，研究O2在这些催化剂表面的稳定吸附结构。主要研究O2的吸附位点是在Au10团簇的表面还是在Au10与表面形成的界面处，稳定结构的成键机理和电荷分布情况。结果如下：O2在Au10/ZrO2和Au10/SiO2上吸附在界面要比吸附在Au10团簇上更稳定，而在Au10/ZnO和Au10/TiO2上则是在Au10团簇的上的吸附更稳定。在所有结构中属O2分子在Au10/ZrO2上的吸附结构最稳定，原因是O2此时与表面的Zr原子有作用，而在其他载体表面上的吸附结构中O2只与Au作用。O2分子吸附后得到电子带负电，除了Au10/ZrO2外，O2所得到的电子主要源于与其相作用的Au原子，在Au10/ZrO2上得到的电子有一部分源于表面的Zr原子。

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