功能性高分子磁性复合微球的合成及表征

摘要

磁性高分子复合微球(Magnetic Polymer Microspheres，简称MPM)是一种以磁性金属或金属氧化物(如铁、钴、镍、及其氧化物)为核，聚合物为壳的兼具磁性材料和高分子材料性能的新型功能材料，由于粒径小，比表面积大，可偶联的生物分子容量大，且能分散在体系中不易沉降，非常适合在生物体系中使用，迄今已在细胞生物学、分析化学中的分析检测与分离分析等诸多领域展现了广阔的应用前景。本文制备出了单分散、超顺磁性的聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-AOS)/Fe3O4和聚(苯乙烯.丙烯酸丁酯-AOS)/COFe2O4磁性复合微球。本论文的主要内容有: 1.采用化学共沉淀法制备出粒径可达10nm左右的超顺磁性Fe3O4和CoFe2O4流体，并以新型反应性表面活性剂AOS分别对Fe3O4和CoFe2O4纳米粒子进行了包覆，通过大量实验研究了反应单体、反应温度、工艺条件对磁流体的影响，合成纳米Fe3O4磁流体的最佳反应条件为:NaOH浓度为3.5mol·L-1，原料配比nFe3+/nFe2+为1.9:1，AOS的用量为1.5g，反应温度为75℃，pH值为12，熟化时间为120min，搅拌速度为400r/min。合成纳米CoFe2o4磁流体的最佳条件为:反应物摩尔配比为nFe3+/nCo2+=2.0，NaOH浓度为4.5 mol·L-1，反应物滴加速度为15m1·min-1，反应温度为80℃，保温熟化温度为45℃且保温时间为3h。 利用TEM、比表面仪、红外光谱、振动磁强计、XRD等测试手段分析了AOS对纳米粒子形貌和磁响应性的影响。结果表明:未改性的纳米粒子团聚严重，经过AOS改性后的纳米粒子粒径分布均匀、分散性良好。结果显示:磁性Fe3O4的粒径约为10nm，比饱和磁化强度Ms为41.45emu/g；磁性纳米CoFe2O4流体的粒径约为13nm，其晶型保持完好，仍然为尖晶石结构，其Ms达到了43.07emu/g。结果显示纳米颗粒的磁响应性强，具有超顺磁性，剩磁和矫顽力均为零，粒径分布均匀，分散性良好。 2.采用无皂乳液聚合法合成聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-AOS)，通过竞聚率的计算确定三种单体可以共聚，经过大量试验确立了最佳聚合条件:反应温度为80℃，反应时间5h，单体滴加速度为10s一滴，搅拌速度为200～400r/min，AOS用量为2％(质量比)。乳液固含量最高可达到30.01％、转化率达到了97.7％；乳液的固含量最高约为30.01％。超过用量2％乳胶粒发生粘连。 用TEM、粒径、红外、DSC、NMR进行表征。结果表明:合成的乳胶粒形状呈球形，表面光滑，粒径分布均匀，当AOS用量为2％(质量比)时，粒径大约74nm；共聚物只有一个Tg，并随着AOS浓度的增大逐渐减小；IR和NMR分析确定:三种单体发生了共聚反应形成(St-BA-AOS)共聚物。 3.在上述实验的基础上，合成了磁性高分子复合微球聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-AOS)/Fe3O4和聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-AOS)/CoFe2O4。通过TEM、激光粒度仪、振动样品磁强计、热失重等分析得到:产物粒径约为110nm，磁含量可达到7.123％，聚(St-BA-AOS)/Fe3O4和聚(St-BA-AOS)/CoFe2O4复合磁性微球的饱和磁化强度分别约为1.93emu/g和2.10emu/g，具有超顺磁性；磁流体的存在使磁性复合微球的热稳定性提高。 4.考察了磁性复合微球对溶液中甲苯胺蓝(TB)的吸附与解吸性能。研究了溶液pH值、温度对吸附和解吸的影响。得到结论为:最大吸附量为0.83mg/mg;随着pH值在2-10范围内增加，TB的吸附量也随之增加；磁性复合微球吸附TB过程是一个吸热过程。此外，TB的解吸是在乙酸甲醇溶液中进行的，且吸附效率很高。 本文研究的意义在于使用新型反应性表面活性剂AOS，对合成的纳米颗粒分别进行表面改性。讨论了单体用量、温度、搅拌速率对乳液的粒径、固化量、转化率的影响。最后制得粒径约为110nm，磁含量约为7.123％且具有超顺磁性的磁性高分子复合微球。利用其超顺磁性，做了磁性微球应用的初步探索。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1概述

1.2磁性高分子材料的分类

1.2.1复合型磁性高分子材料

1.2.2结构型磁性高分子材料

1.3磁性高分子复合微球的结构与制备

1.3.1 A类磁性高分子复合微球的制备

1.3.2 B类磁性高分子复合微球的制备

1.3.3 C类磁性高分子复合微球的制备

1.4磁性高分子复合微球的应用

1.4.1分离分析

1.4.2固定化酶

1.4.3细胞分离

1.4.4靶向药物

1.4.5化工分离

1.4.6环境/食品微生物检测

1.4.7离子交换分离

1.5国内外研究状况及存在问题

1.6选题的主要内容及目的

第二章纳米Fe3O4磁流体的制备及表征

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1原料及试剂

2.2.2实验设备

2.2.3表面活性剂AOS的精制

2.2.4磁流体的合成

2.2.5磁流体的结构与性能表征

2.3结果与讨论

2.3.1化学共沉淀法制备纳米Fe3O4磁流体影响因素

2.3.2纳米Fe3O4磁流体的性能表征

2.4本章小结

第三章纳米CoFe2O4磁流体的合成与表征

3.1前言

3.2实验部分

3.2.1原料及试剂

3.2.2实验仪器

3.2.3 CoFe2O4磁流体的合成

3.2.4性能测试与表征

3.3结果与讨论

3.3.1工艺条件的影响

3.3.2 CoFe2O4磁性流体的性能表征

3.4本章小结

第四章(St-BA-AOS)共聚物的合成与表征

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1原料及试剂

4.2.2实验仪器

4.2.3单体的精制

4.2.4单体的加料方式：

4.2.5单体共聚竞聚率

4.2.6无皂乳液聚合及胶乳的表征

4.3结果与讨论

4.3.1聚合反应工艺条件的确定

4.3.2不同单体加料方式的比较及分析

4.3.3 AOS用量对乳液固含量的影响及分析

4.3.4 AOS的用量对乳胶粒粒径及其分布的影响

4.3.5(St-BA-AOS)共聚物红外光谱分析

4.3.6(St-BA-AOS)共聚物的核磁分析

4.3.7 TEM观察乳液形态及分析

4.3.8(St-BA-AOS)共聚物的DSC分析

4.4本章小结

第五章磁性高分子复合微球的制备与表征

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1原料与试剂

5.2.2实验仪器

5.2.3磁性高分子复合微球的合成

5.2.4磁性复合微球性能表征

5.3结果与分析

5.3.1 TEM分析

5.3.2磁性复合微球粒径分析

5.3.3磁性复合微球的DSC分析

5.3.4磁性复合微球的热失重TGA分析

5.3.5磁性复合微球的磁性能

5.4本章小结

第六章磁性复合微球在分析化学中应用的初探

6.1引言

6.2主要试剂

6.3实验仪器

6.4 P(St-BA-AOS)/CoFe2O4磁性微球对甲苯胺蓝(TB)的吸附研究

6.4.1甲苯胺蓝(TB)物质

6.4.2 TB的吸附实验

6.4.3 TB的解吸实验

6.5结果与讨论

6.5.1 pH值对TB吸附的影响

6.5.2温度对吸附的影响

6.5.3 TB的解吸过程

6.5.4磁性高分子复合微球的吸附作用机理

6.6本章小结

第七章总结

致谢

参考文献

硕士期间发表论文情况