碳纳米纤维膜为载体直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究

摘要

随着社会和科学技术的发展，人类对能源的需求量越来越大。而伴随化石燃料的广泛应用，环境污染却越来越严重，为了改善生存环境，人类不得不寻找理想的替代能源和开发高效的能量转换装置。燃料电池是将持续供给的燃料的化学能连续不断地转化为电能的装置，由于其能量转换效率高、洁净污染小而备受青睐。其中，直接甲醇燃料电池由于其具有理论能量密度高、操作温度低、电池结构简单、使用安全以及原料甲醇来源丰富、价格便宜、易储藏携带等优点而被备受关注，是理想的可移动电源。但是，由于阳极催化剂催化效率低，以及催化剂使用贵金属使其费用昂贵而限制了商业化。因此，提高阳极催化剂催化氧化甲醇的性能，以降低直接甲醇燃料电池的费用是目前研究工作的重点。
　　本论文通过对静电纺丝法制备的聚丙烯腈纤维膜进行热处理，构建了导电碳纳米纤维膜(CFMs)，然后以碳纳米纤维膜为载体，H2PtCl6·6H2O为催化剂前体，应用不同的制备方法将Pt粒子负载在导电碳纳米纤维膜上，构建了Pt/CFMs电极并研究了其催化氧化甲醇的性能。
　　(1)结合静电纺丝技术和热处理方法构建了表面光滑、平均直径约为150nm的长碳纤维构成的导电碳纳米纤维膜;用激光共聚焦拉曼光谱仪和四电极法分别测试碳纳米纤维膜的拉曼谱和电导率。结果显示:①本文制备的碳纳米纤维膜的D/G值为1.16，远低于文献报道的相同碳化温度时的D/G值（1000℃时D/G为3.41，1500℃时为1.51）;②制备的碳纳米纤维膜的电导率约为55Scm-1，与文献中碳化温度为2000℃时的电导率接近(碳化温度为1500和2000℃时，电导率分别为14.86和55.41Scm-1)。这可能是本文所制备的碳纳米纤维直径比文献中报道的纤维直径（纤维直径范围:200-300nm，平均直径约250nm）小，石墨化程度高的缘故。
　　(2)比较了碳纳米纤维膜和商用碳纸(CP)的物理性质。其中:①碳纳米纤维膜的比表面、孔体积和孔隙率分别为22.84m2 g-1、2.94mL g-1和65％，而商用碳纸的比表面、孔体积和孔隙率分别为4.64m2 g-1、0.24mL g-1和29％。此外，商用碳纸主要存在孔径大于2μm的微孔，而碳纳米纤维膜不仅存在孔径大于2μm(55％)的孔，而且还分布有孔径小于2μm(45％)的孔;②碳纳米纤维膜的拉伸强度、抗压强度和弯折强度分别为12.09、16.02和38.67MPa，比商用碳纸的稍大（拉伸强度、抗压强度和弯折强度分别为11.49、15.56和35.85MPa）。说明碳纳米纤维膜满足膜电极制备的机械强度。
　　(3)商用Pt/C催化剂分别负载在碳纳米纤维膜和商用碳纸上构建Pt/C-CFMs和Pt/C-CP电极，并考察了它们对甲醇的催化氧化性能。结果发现，与电极Pt/C-CP相比，电极Pt/C-CFMs不仅具有较高的催化活性，而且具有较好的稳定性。另外，动力学测试表明，与电极Pt/C-CP相比，电极Pt/C-CFMs催化氧化甲醇时交换电流较大，而电荷传递电阻较小。这是由于Pt/C催化剂能更好地分散于碳纳米纤维膜的孔隙中，连续的碳纳米纤维与Pt/C粒子有更好的接触，提高了催化剂的利用率。
　　因此，较高的电导率、连续的碳纳米纤维以及特殊的堆积孔结构等特点，使碳纳米纤维膜有望成为高效的催化剂载体材料。
　　(4)碳纳米纤维膜为载体，H2PtCl6·6H2O为催化剂前体，用循环伏安法、甲醛液相还原法、气相还原法（还原剂分别为甲醛和甲酸蒸汽）以及乙二醇还原法等不同方法将Pt粒子负载于导电碳纳米纤维膜上，构建了Pt/CFMs电极并研究其催化氧化甲醇的性能。结果表明，与商用Pt/C催化剂相比，电极Pt/CFMs具有较高的催化活性、较好的耐中间产物毒化能力以及较好的长效稳定性。而且，动力学测试表明，与电极Pt/C-CFMs相比，电极Pt/CFMs催化氧化甲醇时交换电流较大，电荷传递电阻较小。这些可归因于碳纳米纤维膜具有较高的电导率、铂粒子与碳纤维接触紧密，提高了催化剂Pt的利用率。
　　(5)综合考虑不同方法构建的Pt/CFMs电极对甲醇的催化氧化性能，发现:以静电纺丝技术和热处理技术相结合的方法制备的碳纳米纤维膜为载体，通过物理吸附-甲醛气相还原法构建的Pt/CFMs电极用于甲醇电催化氧化，具有较高的催化活性、较好的耐中间产物毒化能力和较好的稳定性，不仅制备过程简单，还具有节省溶剂、污染物排放少的特点，因此有望成为一种制备贵金属催化剂的新方法。

目录

摘要

第一章 前言

1．1 燃料电池

1．1．1 燃料电池的发展史

1．1．2 燃料电池的类型

1．2 直接甲醇燃料电池

1．2．1 DMFCs的工作原理与结构

1．2．2 甲醇电化学氧化机理

1．2．3 DMFCs的阳极催化剂

1．3 催化剂载体材料

1．3．1 碳纳米管

1．3．2 碳纳米纤维

1．3．3 其他载体材料

1．4 静电纺丝技术

1．4．1 静电纺丝技术简介

1．4．2 静电纺丝技术的基本原理

1．4．3 静电纺纳米纤维的制备及应用

1．5 催化剂制备方法

1．5．1 电化学沉积法

1．5．2 化学沉积法

1．5．3 溶胶凝胶法

1．5．4 气相沉积法

1．5．5 其他方法

1．6 论文的设计及研究内容

第二章 碳纳米纤维膜负载Pt／C催化剂的性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂

2．2．2 仪器

2．2．3 构建碳纳米纤维膜(CFMs)

2．2．4 构建电极Pt／C-CFMs和Pt／C-CP

2．3 结果与讨论

2．3．1 电极结构的表征

2．3．2 电极Pt／C-CFMs和Pt／C-CP催化氧化甲醇的性能研究

2．4 结论

第三章 电化学循环伏安法构建Pt／CFMs电极

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂

3．2．2 仪器

3．2．3 构建碳纳米纤维膜

3．2．4 构建电极Pt／CFMs和Pt／C-CFMs

3．3 结果与讨论

3．3．1 电极Pt／CFMs和Pt／C-CFMs的结构表征

3．3．2 电极Pt／CFMs和Pt／C-CFMs催化氧化甲醇的性能研究

3．4 结论

第四章 甲醛液相还原法构建Pt／CFMs电极

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂

4．2．2 仪器

4．2．3 构建电极Pt／CFMs和Pt／C-CFMs

4．3 结果与讨论

4．3．1 电极Pt／CFMs和Pt／C-CFMs的结构表征

4．3．2 电极Pt／CFMs和Pt／C-CFMs催化氧化甲醇的性能研究

4．3．3 稳定性测试后电极Pt／CFMs和Pt／C-CFMs的结构表征

4．4 结论

第五章 气相还原法构建Pt／CFMs电极(Ⅰ)

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂

5．2．2 仪器

5．2．3 构建电极Pt／CFMs和Pt／C-CFMs

5．3 结果与讨论

5．3．1 电极Pt／CFMs和Pt／C-CFMs的结构表征

5．3．2 电极Pt／CFMs和Pt／C-CFMs催化氧化甲醇的性能研究

5．4 结论

第六章 气相还原法构建Pt／CFMs电极(Ⅱ)

6．1 前言

6．2 实验部分

6．2．1 试剂

6．2．2 仪器

6．2．3 构建电极Pt／CFMs和Pt／C-CFMs

6．3 结果与讨论

6．3．1 电极Pt／CFMs和Pt／C-CFMs的结构表征

6．3．2 电极Pt／CFMs和Pt／C-CFMs催化氧化甲醇的性能研究

6．4 结论

第七章 乙二醇还原法构建Pt／CFMs电极

7．1 前言

7．2 实验部分

7．2．1 试剂

7．2．2 仪器

7．2．3 构建电极Pt／CFMs和Pt／C-CFMs

7．3 结果与讨论

7．3．1 不同温度下构建的电极Pt／CFMs催化氧化甲醇的性能研究

7．3．2 电极Pt／CFMs和Pt／C-CFMs的结构表征

7．3．3 电极Pt／CFMs和Pt／C-CFMs催化氧化甲醇的性能研究

7．4 结论

第八章 总结与展望

8．1 总结

8．1．1 结构特殊的碳纳米纤维膜

8．1．2 碳纳米纤维膜可提高商用Pt／C催化剂催化氧化甲醇的性能

8．1．3 用不同方法构建Pt／CFMs电极

8．1．4 电极Pt／CFMs催化氧化甲醇的性能

8．1．5 制备贵金属催化剂的新方法-甲醛气相还原法

8．2 展望

8．2．1 构建Pt-Ru／CFMs电极

8．2．2 以碳纳米纤维膜为载体构建DMFCs阴极催化剂

8．2．3 组装膜电极

参考文献

缩略语

攻读博士学位期间发表的论文

个人简况

致谢

声明