NI-Cu/Al2O3催化剂的制备、表征及其催化顺酐液相加氢性能

摘要

丁二酸酐(SAH)是一种重要的精细化工原料，广泛用于农药、医药和石油化工等领域，其水解产物丁二酸可与丁二醇缩聚可制得性能优异的生物降解塑料——聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。随着白色污染问题的日趋严峻，生物可降解塑料PBS的市场前景十分广阔，这将极大地刺激和带动其上游产品丁二酸酐的市场需求。丁二酸酐产业已引起产业界和学术界的极大关注。目前，具有工业应用前景的丁二酸酐制备方法主要有生物发酵法、电化学还原法和顺酐加氢法，其中以顺酐加氢法因具有产品纯度高、工艺流程简单、运行成本低和易于规模化生产的优点而最具竞争优势。
　　顺酐（顺丁烯二酸酐），又名马来酸酐，是重要的工业原料，是由互相共轭的一个C=C键与两个C=O键，以及一个C-O-C官能团组成的环状化合物。通过对顺酐分子中C=C键的选择加氢可合成丁二酸酐，对C=C与一个C=O选择加氢可合成γ-丁内酯，对C=C与两个C=O选择加氢则生成四氢呋喃，而对C-C/C-O发生加氢裂解反应时，随裂解位置的不同产物不同，主要包括1，4-丁二醇、丙酸、丙醇、丁酸与丁醇等产物。由于顺酐分子中的C=C键与两个C=O键相互共轭，使C=C键的活化能更接近于C=O键的活化能，增加了催化剂对C=C键选择加氢的难度。如何通过调控催化剂表面性质及结构特性，使得所制催化剂对顺酐分子中C=C具有高加氢活性和选择性，同时可以抑制C=O或C-C/C-O的加氢/加氢裂解，是顺酐加氢定向合成丁二酸酐催化剂开发的难点。已有的顺酐加氢研究中，以γ-丁内酯、1，4-丁二醇、四氢呋喃以及丁酸等深度加氢产品为主产物的报道较多，以丁二酸酐为主产物的报道很少，少量的研究也多集中于本课题组。对于顺酐选择加氢定向合成丁二酸酐的研究不仅可为高性能顺酐加氢定向合成丁二酸酐催化剂的开发提供理论指导，也可为一大类α，β-不饱和羰基化合物选择加氢提供研究依据。
　　本论文在实验室前期工作基础上，采用等体积浸渍法制备了一系列不同Cu含量的Ni-Cu/Al2O3催化剂，结合低温N2物理吸附、H2-TPR、H2-TPD-MS、CO-TPSR、XRD、TPO-MS、TG-DTA等测试表证方法，详细研究了第二金属组分Cu的引入，对Ni/Al2O3催化剂的结构、织构、活性组分存在形态，以及其催化顺酐液相加氢反应性能的影响规律，并揭示其作用机理。具体研究内容如下:
　　1.采用等体积浸渍法制备了一系列Ni-Cu/Al2O3催化剂，详细考察了反应条件对其催化顺酐液相加氢性能的影响。结果表明，Cu的引入提高了催化剂上C=C的加氢活性;同时，明显抑制了催化剂表面C=O的加氢。当Cu含量为7％时，催化剂上顺酐液相加氢定向合成丁二酸酐活性最高。在210℃，5.0 MPa H2压力的条件下反应40 min时，顺酐转化率与丁二酸酐选择性均达100％。
　　2.采用低温N2物理吸-脱附、H2-TPR、H2-TPD-MS、CO-TPSR、XRD等手段对Ni-Cu/Al2O3催化剂进行了表征，结果表明，引入的Cu物种优先占据了Al2O3表面的四面体空位，显著减少了Ni/Al2O3催化剂表面与C=O产生相互作用的活性位点，促进了催化剂对C=C键的选择加氢。同时，Cu物种的引入抑制了催化剂制备过程中活性组分Ni物种的迁移与聚集，使其以较高分散度存在于催化剂表面，表现出高的C=C键加氢活性。因此，Ni-Cu/Al2O3催化剂呈现高的C=C键加氢活性和选择性。
　　3.考察了Ni-Cu/Al2O3催化剂在顺酐液相加氢中的使用稳定性。采用低温N2物理吸-脱附、XRD、TPO-MS、TG-DTA等测试表证方法对使用前后催化剂进行了表征。结果表明，Cu的引入对活性物种Ni起到了铆定作用，避免了反应过程中Ni物种的流失;同时Cu的引入减少了与反应物产生强相互作用的活性位点，避免高碳含量低聚物种的生成。在上述两方面的共同作用下，Cu物种的引入有效提高了催化剂的使用稳定性。

目录

摘要

第一章 文献综述及课题选择

1．1 引言

1．2 丁二酸酐的合成工艺

1．2．1 生物发酵法

1．2．2 电化学还原法

1．2．3 顺酐加氢法

1．2．4 其他合成方法

1．3 顺酐加氢制备丁二酸酐研究现状

1．4 助剂对催化剂反应性能影响的研究

1．4．1 金属助剂对催化剂反应性能的影响

1．4．2 Ni-Cu双金属催化剂

1．5 选题依据以及主要研究内容

第二章 实验试剂及相关测试表征方法

2．1 主要实验试剂及仪器

2．1．1 主要试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 主要测试表征方法

2．2．1 低温N2物理吸附

2．2．2 H2-TPR

2．2．3 XRD

2．2．4 H2-TPD-MS

2．2．5 CO-TPSR原位程序升温表征

2．2．6 TPO-MS

2．2．7 热重-差热扫描表征(TG-DTA)

2．3 催化剂的顺酐液相加氢活性评价

第三章 Ni-Cu／Al2O3催化剂顺酐液相加氢性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 催化剂的制备

3．2．2 催化剂的评价

3．3 结果与讨论

3．3．1 反应温度对Ni-Cu／Al2O3催化剂顺酐加氢反应性能的影响

3．3．2 反应压力对Ni-Cu／Al2O3催化剂顺酐加氢反应性能的影响

3．3．3 反应时间对Ni-Cu／Al2O3催化剂上顺酐加氢反应性能的影响

3．4 小结

第四章 Ni-Cu／Al2O3催化剂的表征

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 催化剂的制备

4．2．2 催化剂的评价与表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 催化剂的织构性质

4．3．2 催化剂的XRD结果

4．3．3 催化剂的H2-TPR表征

4．3．4 催化剂的H2-TPD-MS表征

4．3．5 催化剂的CO原位程序升温反应(CO-TPSR)表征

4．4 小结

第五章 Ni-Cu／Al2O3催化剂顺酐液相加氢使用稳定性研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 使用后催化剂的预处理

5．2．2 催化剂的评价与表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 Ni-Cu／Al2O3催化剂上顺酐加氢反应稳定性测试

5．3．2 使用后催化剂的表征

5．4 小结

第六章 工作总结与展望

6．1 引言

6．2 工作总结

6．3 论文的创新性

6．4 后续工作设想

参考文献

攻读硕士期间取得的研究成果

致谢

个人简况及联系方式

声明