SMA梳形两亲共聚物制备及其在水溶液中聚集行为研究

摘要

以苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)作为主链的各种梳形两亲共聚物由于其广泛的应用前景吸引了众多研究者的目光。本论文中，开发了“单釜法”(Single Batch)制备SMA梳形两亲共聚物的工艺路线，分别制备了带有不同侧链的梳形两亲共聚物:SMA-M(接枝分子量为1000 Da的聚乙二醇单甲醚)、(SMA-C12)(接枝十二烷基)和SMA-M+C12。在单釜法工艺路线中，SMA的沉淀及精制过程被省略，在苯乙烯(St)与马来酸酐(MA)聚合反应结束后，直接将侧链分子和催化剂投入反应体系，开始接枝反应。单釜法简化了SMA梳形两亲共聚物的两步法制备工艺过程，可以有效节约前驱物SMA精制纯化过程中所消耗的大量溶剂。
　　分别使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H NMR)和体积排除色谱(GPC)对三种带有不同侧链的梳形两亲共聚物SMA-M、SMA-M+C12、 SMA-C12的分子结构进行了表征。采用表面张力法、流变学实验方法和形貌学方法(透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM))对三种梳形两亲共聚物空气/水表面和在水溶液中的聚集行为进行了研究。通过梳形两亲共聚物在不同pH和温度下在水溶液表面张力随质量浓度变化曲线，考察了支链结构、pH、温度与对梳形两亲共聚物表面活性的影响。计算出了不同条件下三种梳形两亲共聚物基于St-co-MA单元的饱和表面过剩浓度（Γmax）、极限分子面积(Amin)、吸附标准自由能(ΔG0ads)和聚集标准自由能（ΔG0agg）。采用控制剪切速率下的稳态剪切速率扫描和小角振荡剪切实验考察了各梳形两亲共聚物不同浓度、pH、温度条件下溶液的流变学性质，并结合TEM、SEM手段得到的结果，对SMA梳形两亲共聚物在浓溶液中的聚集行为进行了研究，总结了梳形两亲共聚物在pH和温度诱导下聚集体结构的变化规律。
　　研究结果表明，在相同解离度和温度下，支链性质对三种梳形两亲共聚物的表面活性和溶液的流变性质起决定性作用。随着支链结构由M→ M+C12→C12，大分子的疏水性增强，表面活性得到显著提高。在pH中性条件下，SMA-M质量浓度为1.0～20.0 wt％的水溶液都为牛顿流体。SMA-M+C12在浓度超过10.0 wt％可以由于聚集体之间发生桥联形成外观为果冻状的黏弹性凝胶体系。而疏水性最强的SMA-C12当溶液浓度达到5.0 wt％时，由于大分子间疏水相互作用形成网状聚集结构，使得体系形成弹性凝胶。
　　由于大分子中带有MA酸酐基团和酯化接枝反应后形成的-COOH基团，三种梳形两亲共聚物在水溶液中的解离度(α)都受到溶液pH的影响，具有聚电解质性质，并表现出pH诱导下的在表面和水溶液中的聚集行为变化。
　　SMA-M的临界聚集浓度(cac)和临界聚集浓度时的表面张力（γcac）都随着pH升高而增大，显示其表面活性随着pH升高减弱。SMA-C12的cac和γcac在α＜0.3时随着pH升高而增大，当α达到并超过0.3(pH=6.0)后不再变化。而SMA-M+C12的cac和γcac在pH＜6.0时随着pH升高而增大，在pH=6.0时出现了最大值，之后随着pH升高，cac和γcac转而减小。这是由于随着解离度增大带来的静电斥力导致大分子链趋向于伸展，使得吸附和暴露在表面的疏水性基团密度减小，表面张力升高，但是随着大分子链伸展到一定程度，被包埋在SMA-M+C12螺旋状聚集结构内部的C12逐渐暴露并在表面定向排列，反而使得表面张力开始降低。
　　在水溶液中，SMA-M随着浓度和pH的升高，聚集体结构发生“单分子聚集体→低pH下桥联的多分子聚集体→pH逐渐接近中性时的膨胀的多分子聚集体→较高pH下的带状聚集体”的变化。SMA-M+C12与SMA-C12的浓溶液出现了pH诱导下的“溶液→凝胶→溶液”(sol-gel-sol)的可逆相转变。流变学性质与SEM、TEM的研究结果表明SMA-C12在溶液聚集结构随着pH由低到高产生“胶束状聚集体→网状聚集结构→高度取向的不规则管状聚集体”的变化。SMA-M+C12在溶液中聚集结构发生“胶束状聚集结构→膨胀的胶束状聚集体→网状聚集结构→高度取向的不规则管状聚集体”的变化。但是与SMA-C12不同的是，MPEG侧链与-COOH基团之间的氢键、PEO链之间的相互聚集是影响SMA-M+C12大分子构象变化和聚集体结构变化的一个重要因素。
　　温度对SMA-C12在表面和溶液中的聚集行为基本无影响。而由于带有MPEG支链，其中的PEO基团还赋予SMA-M和SMA-M+C12温度响应的性质。在水溶液中，随着温度升高，PEO链段水合作用减弱，疏水性增强，趋向于紧缩构象，这一性质使得SMA-M和SMA-M+C12的表面活性都随温度升高而增强。在低pH区和高pH区，溶液中聚集体水合尺寸随温度升减小，而在形成网络聚集结构的pH范围内，温度升高使得聚集结构趋于不稳定。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 梳形两亲共聚物

1．3 梳两亲共聚物的合成

1．3．1 主链接枝法

1．3．2 大分子单体法

1．3．3 活性中心法

1．4 梳形两亲共聚物在溶液中性质

1．4．1 可电离梳形两亲共聚物的解离行为

1．4．2 梳形两亲共聚物分子结构对其表／界面性质的影响

1．4．3 梳形两亲共聚物在溶液中的聚集行为

1．4．4 梳形两亲聚合物溶液流变学性质

1．5 课题背景及研究内容

1．5．1 课题背景

1．5．2 研究内容

参考文献

第二章 单釜法(Single Batch)制备梳形两亲共聚物

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料

2．2．2 仪器

2．2．3 梳形两亲共聚物制备

2．2．4 梳形两亲共聚物结构分析

2．3 结果与讨论

2．3．1 梳形两亲共聚物分子结构分析

2．3．2 梳形两亲共聚物分子结构计算

2．4 本章小结

参考文献

第三章 支链结构对梳形两亲共聚物在水溶液中聚集行为的影响

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料

3．2．2 仪器

3．2．3 梳形两亲共聚物电位滴定

3．2．4 梳形两亲共聚物水溶液表面张力测定

3．2．5 梳形两亲共聚物水溶液流变性质测定

3．3 结果与讨论

3．3．1 梳形两亲共聚物解离度与pH关系

3．3．2 梳形两亲共聚物表面活性

3．3．3 梳形两亲共聚物吸附与聚集性质

3．3．4 梳形两亲共聚物水溶液流变性质

3．4 本章小结

参考文献

第四章 pH值及温度对SMA-M在空气／水界面及在溶液中聚集行为的影响

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料

4．2．2 仪器

4．2．3 SMA-M水溶液表面张力测定

4．2．4 SMA-M水溶液流变性质测定

4．2．5 SMA-M水溶液中聚集结构的TEM观察

4．3 结果与讨论

4．3．1 SMA-M分子结构分析

4．3．2 pH对SMA-M在表面和水溶液中聚集行为的影响

4．3．3 温度对SMA-M在表面及水溶液中聚集行为的影响

4．4 本章小结

参考文献

第五章 pH值及温度对SMA-C12在空气／水界面及在溶液中聚集行为的影响

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 原料

5．2．2 仪器

5．2．3 SMA-C12水溶液表面张力测定

5．2．4 SMA-C12水溶液流变性质测定

5．2．5 SMA-C12水溶液中聚集结构的SEM观察

5．3 结果与讨论

5．3．1 SMA-C12分子结构分析

5．3．2 pH对SMA-C12在表面及水溶液中聚集行为的影响

5．3．3 温度对SMA-C12在表面及水溶液中聚集行为的影响

5．4 本章小结

参考文献

第六章 pH值及温度对SMA-M+C12在空气／水界面及在溶液中聚集行为的影响

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 原料

6．2．2 仪器

6．2．3 SMA-M+C12水溶液表面张力测定

6．2．4 SMA-M+C12水溶液流变性质测定

6．2．5 SMA-M+C12水溶液中聚集结构的SEM观察

6．2．6 SMA-M+C12水溶液中聚集结构的TEM观察

6．3 结果与讨论

6．3．1 SMA-M+C12分子结构分析

6．3．2 pH对SMA-M+C12在表面和水溶液中聚集行为的影响

6．3．3 温度对SMA-M+C12在表面及水溶液中聚集行为的影响

6．4 本章小结

参考文献

第七章 总结论

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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