新型手性鳌合萃取剂的合成及萃取拆分消旋氨基酸的研究

摘要

本研究以L-苯丙氨酸甲酯作为手性源,合成了六种手性萃取剂,包括四种手性仲胺类萃取剂:N-正丁基-L-苯丙氨酸甲酯、N-正辛基-L-苯丙氨酸甲酯、N-正十二烷基-L-苯丙氨酸甲酯及N-(2-吡啶甲基)-L-苯丙氨酸甲酯;一种手性叔胺类萃取剂:N'N-二正辛基-L-苯丙氨酸甲酯;一种手性单酰胺类萃取剂:N-苯甲酰-L-苯丙氨酸甲酯;利用核磁共振、红外光谱、元素分析及高效液相色谱等手段对产物的结构、纯度等进行了表征。研究了它们对Cu(Ⅱ)离子的萃取性能及对消旋苯丙氨酸的初步拆分。主要内容如下：
　　 ⑴利用醛与苯丙氨酸甲酯进行席夫碱反应,然后通过NaBH4的催化氢化还原C=N,得到了三种仲胺类N-烷基化-L-苯丙氨酸甲酯。对产物进行了表征,纯度都在96％以上,产率都在80％以上。
　　 ⑵在通过高压釜反应合成N-正辛基-L-苯丙氨酸甲酯时,我们发现,当正辛醛过量时,可以直接得到N'N-二正辛基-L-苯丙氨酸甲酯,产率亦与投料比有关;通过调节投料比可以有选择性地合成N-正辛基-L-苯丙氨酸甲酯及N'N-二正辛基-L-苯丙氨酸甲酯。
　　 ⑶合成出了N-苯甲酰-L-苯丙氨酸甲酯及N-(2-吡啶甲基)-L-苯丙氨酸甲酯,并且对产品进行了表征。N-苯甲酰-L-苯丙氨酸甲酯:白色粉末,熔点84-85℃,产率77.5％,纯度96％以上。N-(2-吡啶甲基)-L-苯丙氨酸甲酯:亮黄色油状液体,产率72.3％,纯度95％以上。
　　 ⑷考察了N-苯甲酰-L-苯丙氨酸甲酯、N'N-二正辛基-L-苯丙氨酸甲酯及N-(2-吡啶甲基)-L-苯丙氨酸甲酯对Cu(Ⅱ)离子的萃取性能。研究发现N-苯甲酰-L-苯丙氨酸甲酯、N'N-二正辛基-L-苯丙氨酸甲酯几许不萃,通过分析解释了其萃取率低的原因;N-(2-吡啶甲基)-L-苯丙氨酸甲酯虽然对Cu(Ⅱ)离子有一定的萃取效果,但是由于其水溶性较好,所以其不适合作为手性萃取拆分剂。
　　 ⑸考察了N-正丁基-L-苯丙氨酸甲酯、N-正辛基-L-苯丙氨酸甲酯及N-正十二烷基-L-苯丙氨酸甲酯对CuCl2的萃取性能,研究了多种因素对萃取分配比的影响。结论如下:①三种萃取剂对Cu(Ⅱ)离子的萃取顺序为:N-正丁基-L-苯丙氨酸甲酯＞N-正辛基-L-苯丙氨酸甲酯＞N-正十二烷基-L-苯丙氨酸甲酯,当水相中加入NaCl后,萃取顺序相反,且萃取能力都有了大幅提高,说明NaCl存在下萃取机理发生了改变,由于萃取机理比较复杂,具体规律还有待于进一步研究。②随着NaCl浓度的增加,萃取率急剧增加。当NaCl浓度为3.0 mol/L时,萃取率达到98％以上,满足使Cu2+与萃取剂牢固结合,不进入水相的要求。③萃取分配比随着萃取剂浓度的增大而增大,研究发现萃合物分子中Cu2+都与一个萃取剂分子配位。④萃取分配比随温度的升高而减小,说明萃取反应为放热反应,升高温度对反应不理。⑤通过考察稀释剂对萃取率的影响发现在二氯甲烷体系中萃取效果最好,说明此类萃取剂的萃取能力受稀释剂的影响较大。
　　 ⑹对常规的茚三酮显色法进行改进,研究出了适合于本体系检测萃取水相中氨基酸含量的茚三酮显色法,并且通过在萃余水相中加入锡粉,消除了水相中铜离子的干扰。
　　 ⑺以N-正辛基-L-苯丙氨酸甲酯与Cu(Ⅱ)离子形成的配合物作为萃取拆分剂,对萃取拆分D/L-苯丙氨酸的性能进行了研究,结论如下:①萃取分配比不随着苯丙氨酸浓度的改变而改变,说明此萃取反应为简单的萃取过程。②萃取分配比随着有机相中Cu(Ⅱ)离子含量的增加而增大,但是当Cu(Ⅱ)离子浓度过大会超出有机相的负载能力,从而导致第三相的生成,因此可以通过控制Cu(Ⅱ)离子的浓度提高对苯丙氨酸的萃取效率。③手性螯合萃取剂对L-苯丙氨酸的萃取能力要高于对D-苯丙氨酸,分离因子达到了1.28,这对以后研究配位拆去拆分苯丙氨酸提供了重要的理论依据和实验参考。④考察了温度对分配比的影响,发现萃取分配比随温度的升高而减小,说明萃取反应为放热反应,升高温度对反应不理。⑤通过考察稀释剂的影响,发现萃取分配比受稀释剂的影响较大。

目录

文摘

英文文摘

论文说明:符号说明

第一章 绪论

1.1 前言

1.2 手性化合物国内外拆分研究进展

1.2.1 手性化合物拆分概述

1.2.2 色谱法拆分对映体化合物

1.2.3 毛细管电泳法分离拆分手性化合物

1.2.4 萃取拆分法分离拆分手性化合物

1.3 研究工作的提出及目的

第二章 手性萃取剂的合成及表征

2.1 引言

2.2 试剂及仪器

2.3 N-苯甲酰-L-苯丙氨酸甲酯的合成及表征

2.3.1 N-苯甲酰-L-苯丙氨酸甲酯的合成

2.3.2 产品谱图解析

2.4.6 产物的物理性质和表征

2.4 N-正丁基-L-苯丙氨酸甲酯的合成及表征

2.4.1 N-正丁基-L-苯丙氨酸甲酯的合成

2.4.2 产品谱图解析

2.4.3 产品的物理性质及表征

2.5 N-正辛基-L-苯丙氨酸甲酯及N,N'-二正辛基-L-苯丙氨酸甲酯的合成及表征

2.5.1 N-正辛基-L-苯丙氨酸甲酯及N,N'-二正辛基-L-苯丙氨酸甲酯的合成

2.5.2 产品谱图解析

2.5.3 产品的物理性质及表征

2.6 N-正十二烷基-L-苯丙氨酸甲酯的合成及表征

2.6.1 N-正十二烷基-L-苯丙氨酸甲酯的合成

2.6.2 产品谱图分析

2.6.3 产品的物理性质及表征

2.7 N-(2-吡啶甲基)-L-苯丙氨酸甲酯的合成及表征

2.7.1 N-(2-吡啶甲基)-L-苯丙氨酸甲酯的合成

2.7.2 产品谱图解析

2.7.3 产品的物理性质及表征

2.8 结论

第三章 手性萃取剂对金属离子萃取能力的研究

3.1 引言

3.2 试剂与仪器

3.3 水相中Cu(Ⅱ)离子含量的检测

3.3.1 双环己酮草酰二腙分光光度法所用溶液的配制

3.3.2 铜(Ⅱ)标准曲线的绘制

3.4 结果与讨论

3.4.1 N-(2-吡啶甲基)-L-苯丙氨酸与锌(Ⅱ)的单晶结构

3.4.2 新型手性萃取剂对氯化铜的萃取性能研究

3.4.2 氯化钠浓度对萃取率的影响

3.4.3 N-正辛基-L-苯丙氨酸甲酯对氯化铜的萃取性能研究

3.5 结论

第四章 手性螯合萃取剂萃取拆分外消旋苯丙氨酸的研究

4.1 引言

4.2 试剂及仪器

4.3 萃余水相中苯丙氨酸含量的检测方法研究

4.3.1 茚三酮显色法所用溶液的配制及实验方案

4.3.2 磷酸盐缓冲液用量的影响

4.3.3 茚三酮用量的影响

4.4.4 显色时间的影响

4.4.5 静置时间的影响

4.5 萃余水相中铜(Ⅱ)离子干扰的去除

4.6 手性螯合萃取剂萃取拆分外消旋苯丙氨酸的研究

4.6.1 萃取实验

4.6.2 萃取时间对萃取苯丙氨酸的影响

4.6.3 苯丙氨酸初始浓度对分配比的影响

4.6.3 配位萃取剂初始浓度对分配比的影响

4.6.4 稀释剂对分配比的影响

4.6.5 温度对分配比的影响

4.7 结论

第五章 结论与展望

参考文献

致谢

附录A(硕士期间取得成果)

附录B(单晶数据的CIF文件)