锆钨掺杂SBA-15固体酸的合成、表征及催化1,4-丁二醇酯化性能

摘要

3-丁烯-1-醇(BTO)含有双键和羟基两种官能团,是一种重要的有机合成中间体,广泛应用于医药合成等精细化工领域。催化1,4-丁二醇单醋酸酯脱水-水解耦合反应是一种新颖的合成BTO方法。与文献报道的BTO合成方法相比,1,4-丁二醇单醋酸酯脱水-水解耦合反应模式具有反应条件温和、产物易分离、环境友好等特点,具有一定的应用前景,其中选用合适的催化剂选择性合成1,4-丁二醇单醋酸酯是该方法的重要环节。
　　鉴于杂原子改性SBA-15合成介孔固体酸方法具有可调变酸性及孔道结构、提高催化酯化反应活性的特点,该领域研究受到众多科研工作者的关注。本论文提出以磷钨酸-水溶液替代传统SBA-15合成中选用的盐酸-水等体系,以P123为模板剂,氧氯化锆为锆源,磷钨酸作为钨源,正硅酸乙酯为硅源,一步水热法直接合成了系列锆钨掺杂SBA-15固体酸催化剂。借助XRD、FT-IR、N2吸附脱附、Py-IR、NH3-TPD等表征手段,结合催化1,4-丁二醇酯化反应评价结果,考察了锆、钨物种引入对SBA-15的结构、织构、酸度以及催化酯化性能的影响,主要得到以下研究结果:
　　1.在恒定浓度的磷钨酸水溶液条件下,一步水热法合成了不同锆引入量的锆钨掺杂SBA-15催化剂(Zr-x-W-SBA-15)。研究表明,Zr成功进入了SBA-15骨架中,在合适的引入量范围内,可以优化Zr-x-W-SBA-15的酸性及孔结构特征。随着硅锆摩尔比从25升至50,Zr-x-W-SBA-15均显示二维六方相介孔结构,催化剂孔径和孔容基本保持9.2 nm和0.99 cm3·g-1,而比表面积有所减少,酸量逐渐减小,具有以Lewis酸为主的弱酸和中强酸特征。当硅锆摩尔比为25时,孔结构有序性最好,催化剂总酸量达到最大。
　　2.在恒定锆引入量(硅锆摩尔比为25)的条件下,在不同浓度的磷钨酸水溶液中,一步水热法合成了系列锆钨掺杂SBA-15催化剂(W-x-Zr-25-SBA-15)。结果显示,在合适的钨引入量内,可以优化 W-x-Zr-25-SBA-15的酸性及孔结构特征。当磷钨酸(HPW)加入量在0.1~1.0 g范围时,所制备的催化剂具有二维六方相介孔结构,且孔径、孔容基本保持在10.1 nm、0.96 cm3·g-1,催化剂的比表面积小幅度降低,具有以Lewis酸为主的弱酸和中强酸。磷钨酸引入量为1.0 g,催化剂总酸量达到最大值。
　　3.以1,4丁二醇与醋酸的酯化反应为探针反应,考察了锆钨掺杂SBA-15固体酸催化1,4丁二醇酯化的性能。结果显示,单酯产率主要和催化剂的酸量相关,而单酯的选择性受到催化剂孔径大小及介孔结构有序度影响。W-1-Zr-25-SBA-15催化剂的孔径大小、介孔有序度性、酸量等理化性质合理匹配,对合成1,4-丁二醇单醋酸酯的催化活性最高,其收率与选择性分别为55％和90%。

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第一章 文献综述

1.1 SBA-15介孔材料概述

1.2 SBA-15介孔材料的合成机理

1.3 SBA-15的催化改性研究

1.4 改性SBA-15的催化应用

1.5 1, 4-丁二醇酯化反应研究进展

1.6 课题选择及研究内容

第二章 实验部分

2.1 实验所用试剂和仪器

2.2 催化剂的测试表征

2.3 催化剂评价方法

2.4 酯化产物分析

第三章 直接法Zr-x-W-SBA-15的合成、表征

3.1 引言

3.2直接法Zr-x-W-SBA-15催化剂的合成

3.3 Zr-x-W-SBA-15催化剂的表征

3.4 小结

第四章 直接法W-x-Zr-25-SBA-15的合成与表征

4.1 引言

4.2 直接法W-x-Zr-25-SBA-15催化剂的合成

4.3 W-x-Zr-25-SBA-15催化剂的表征

4.4 小结

第五章 气相色谱法测定1, 4-丁二醇及其酯化产物含量

5.1引言

5.2 实验部分

5.3结果与讨论

5.4 结论

第六章 锆钨掺杂SBA-15催化1, 4-丁二醇酯化性能

6.1 引言

6.2 1, 4-丁二醇酯化反应产物的研究

6.3 小结

第七章 论文总结与工作展望

7.1 总结

7.2 论文创新点

7.3 工作展望

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

个人简历及联系方式