脱合金化方法制备纳米多孔铜

摘要

纳米多孔金属材料不但具有纳米孔的小孔径尺寸、高孔隙率和大比表面积，还保留了金属材料的高导电率、高导热率、抗腐蚀、抗疲劳等特性，这些优良性能使其成为纳米技术和多孔材料领域的研究热点。制备纳米多孔材料主要有模板法和脱合金化法两种。模板法是通过复制模板结构而得到所需的多孔结构。脱合金法，也称为选择性腐蚀，是利用合金中不同组分之间的化学活泼性差异，通过化学或者电化学方法选择性地除去较为活泼的一个或者多个组分(有时称为贱组分)，剩余组分(也被称为贵组分)通过原子扩散、聚集等方式自发形成三维双连续的多孔金属。相比于模板法，脱合金化法制备纳米多孔金属材料的工艺过程简单，且可对纳米多孔金属材料的孔洞排列方式和孔径尺寸进行动态控制。因此本论文优先采用脱合金化法，针对纳米多孔铜的制备及其电催化性能检测两方面，展开了如下的研究工作:
　　 (1)采用脱合金自由腐蚀Mn70Cu30合金的方法，通过控制腐蚀时间得到不同Mn-Cu原子百分比的多孔铜或多孔合金。基于不同腐蚀时间样品的微观形貌，结合Erlebacher等人提出的表面扩散动力学模型，提出了Mn70Cu30合金在脱合金腐蚀过程中，多孔结构的形成、演变过程。井对不同腐蚀时间样品的孔隙结构进行分形表征，提出了分形维数(Df)数值的变化与腐蚀时间的关系，根据Df数值的增大、减小变化趋势，将Mn70Cu30合金薄带的脱合金过程分为三个阶段。
　　 (2)以Al-Cu合金薄带为前驱体，采用脱合金自由腐蚀化法成功制备纳米多孔铜，且其孔隙结构为双重孔隙结构，大孔的孔径在微米级范围内，小孔的孔径尺寸在纳米级范围内(约l00nm)。系统地研究了前驱体合金薄带中元素成分比、脱合金腐蚀溶液的选择及退火工艺对最终样品微观形貌及孔径尺寸的影响，并从合金相组成及铜的表面扩散的角度解释了各种影响形成的原因。对于含有AlCu相的Al65Cu35合金，观测发现，脱合金腐蚀后形成的样品中，椭圆形岛状结构分布在多孔结构中，因此难以形成三维贯通的孔结构，这是由于AlCu相中的Al原子不易被腐蚀掉造成的。对于Al85Cu15合金合金薄带，最优退火温度为200℃，较低的退火温度难以使前驱体合金组分均匀，所形成的多孔结构不统一，较高退火温度则会大大增加多孔结构的孔径尺寸。
　　 (3)通过磁控溅射法制备出Al-Cu非晶薄膜，进行脱合金腐蚀后，Al原子被选择性腐蚀掉，剩余的铜原子通过表面扩散形成Cu团簇颗粒，颗粒与颗粒之间形成纳米级的多孔结构，但与Al-Cu合金薄带脱合金形成的骨架状的纳米多孔结构不同。
　　 (4)采用循环伏安法检测纳米多孔铜对亚硝酸根的电催化活性。室温下，在硼酸盐缓冲溶液中，PH=2.5下，测量其循环伏安曲线图(CV)。根据CV曲线图可知，在酸性环境下，出现一对氧化还原峰，还原峰出现在-0.9V处，氧化峰出现在0.9V处。电位处于±0.9V处，峰电流密度就会有明显的增大，这表明此时在纳米多孔金属铜表面有一个很大的电子转移速率，因此纳米多孔铜对于NO2-具有很好的催化氧化活性。这一发现有助于拓展NPC在电催化领域的应用，促进开发催化性能更加优越的多孔金属。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 纳米材料的定义

1．2 多孔材料的定义

1．3 纳米多孔金属材料的定义及制备方法

1．3．1 模板法

1．3．2 脱合金化法

1．4 纳米多孔金属材料的独特性能

1．4．1 纳米多孔金属材料的力学性能

1．4．2 纳米多孔金属材料的拉曼散射(SERS)性能

1．5 纳米多孔金属材料的应用

1．5．1 纳米多孔金属材料在催化领域的应用

1．5．2 纳米多孔金属材料在过滤和分离方面的应用

1．5．3 纳米多孔金属材料在复合组装体系中的应用

1．5．4 纳米多孔金属材料在其他方面的应用

1．6 研究目的、意义和主要内容

1．6．1 研究目的、意义

1．6．2 研究内容

第二章 实验方案设计与研究方法

2．1 原料

2．2 主要实验设备

2．2．1 电弧熔炼炉

2．2．2 单辊旋淬系统

2．2．3 磁控溅射仪

2．4 实验工艺流程

2．4 实验测试手段

第三章 Mn-Cu合金体系制备多孔铜带

3．1 多孔铜带的制备

3．1．1 前驱体Mn-Cu合金薄带的制备

3．1．2 前驱体Mn-Cu合金薄带的脱合金腐蚀

3．2 测试结果及分析

3．2．1 前驱体Mn-Cu合金薄带分析

3．2．2 脱合金时间对样品形貌、成分的影响

3．2．3 脱合金时间对样品分形维数的影响

3．2．4 脱合金时间对样品孔径尺寸的影响

本章小结

第四章 Al-Cu合金体系制备纳米多孔铜带

4．1 前驱体Al-Cu合金薄带的制备

4．1．1 不同组分合金的配比与计算

4．1．2 Al-Cu合金薄带的制备

4．2 前驱体Al-Cu合金薄带的脱合金处理

4．2．1 腐蚀介质选择

4．2．2 脱合金处理

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 前驱体Al-Cu合金薄带形貌及成分分析

4．3．2 合金组分对Al-Cu合金薄带耐腐蚀性能的影响

4．3．3 纳米多孔铜的XRD分析

4．3．4 合金组分对纳米多孔铜(NPC)形貌的影响

4．3．5 腐蚀介质对纳米多孔铜形貌的影响

4．3．6 退火对纳米多孔铜形貌的影响

本章小结

第五章 纳米多孔铜薄膜的制备

5．1 前驱体Al-Cu合金薄膜的制备

5．1．1 Al80Cu20合金靶材的制备

5．1．2 不同组分Al-Cu合金薄膜的制备

5．2 前驱体Al-Cu合金薄膜的脱合金处理

5．3 结果与分析

5．3．1 前驱体Al-Cu合金薄膜分析

5．3．2 脱合金腐蚀后样品薄膜分析

本章小结

第六章 纳米多孔铜对亚硝酸根的电催化性能研究

6．1 工作电极的制备

6．2 电催化性能检测

6．3 实验结果与讨论

本章小结

第七章 结论与展望

参考文献

致谢

附录