Ni-salen类配合物电子圆二色谱的理论解析

摘要

手性在化学和生物领域一直占有重要的地位，有关的实验研究很多，但直到上世纪末，基于第一性原理的理论研究才得以实现。虽然长期以来，科研工作者对席夫碱手性配合物进行了不懈的研究，但将其晶体结构与 ECD谱以及理论计算相关联的实例并不多。对于钴和镍的 Salen配合物绝对构型的指证，是以长波区第一ECD吸收带为判据，还是以短波区的激子耦合峰为依据，并没有明确的答案。为此,本文在第一性原理基础上，对 Ni-salen类配合物的电子结构以及手征光学特性进行了理论研究。主要工作如下：
　　1.应用密度泛函理论(DFT)方法,在 B3LYP/6-311+G(2d,p)水平上,对不含轴向配体的 Ni-salen配合物[Ni(sal-R,R-chxn)]及其衍生物[Ni(hacp-S,S-chxn]、[Ni(hacp-S,S-dpen]、[Ni(hacp-S-pn]的溶液几何构型进行了优化(计算无虚频)，确定了其在溶液中最稳定的构象。同时，作为对比，还对其类似物(配位内核相同，均为 NiO2N2)[Ni(dha-S,S-chxn)]、[Ni(dha-S,S-dpen)]和[Ni(dha-S-pn)]的溶液几何构型进行了优化。
　　2.在相同的泛函及基组水平上，用含时密度泛函理论（TDDFT）方法，计算了这两类配合物的激发能、振子强度、旋转强度、电偶极和磁偶极跃迁矩。据此绘制了该其理论ECD谱，并对有关跃迁的性质进行了仔细分析。
　　3.计算ECD谱与实验谱较好吻合，据此对实验ECD谱进行了分析与指认。结果表明, Ni-salen配合物长波区的第一个 ECD吸收带是以π?d为主的荷移跃迁(LMCT)引起的,并不是早期文献中指认的 d?d跃迁。对于 Ni-dha配合物，该吸收带虽然是以 d?d跃迁为主的，但也混有明显的配体金属荷移跃迁成分。配体上取代基的不同并虽不改变谱带的符号，但会影响带形和强度。分析表明，中心金属的绝对构型为Λ时，可见区第一ECD吸收带为正，中心金属的绝对构型为Δ时，该ECD吸收带为负，而与乙二胺侧链上取代基的性质无关。因此，该ECD吸收带可以作为配合物绝对构型的判据。
　　4.对于 Ni-salen类配合物，短波区的跃迁虽然是以π-π*跃迁为主的，但混有明显的π-d和d-π*跃迁成分。而对于Ni-dha配合物，则是以d-π*跃迁为主的。前者虽然有两个π-π*跃迁具有激子耦合特征，但受邻近谱带的影响，其带型变化较大，不能用作判断绝对构型的依据。后者的d-π*型金属配体荷移跃迁（MLCT）受溶剂的影响较大，故不建议把激子耦合作为判断绝对构型的判据。
　　以第一个ECD吸收带符号作为绝对构型的判据，对于具有“闭壳层”电子结构的其它准平面型手性配合物如Ni-dha以及其它配位环境类似的配合物的绝对构型的指认,同样具有普适性。这些研究结果，对于更深入的解析[M(salen)]配合物的的性质，具有举足重要的科学意义和应用价值。

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第一章 综述

1.1引言

1.2光学活性

1.3手性配合物绝对构型的确定方法

1.4研究背景

1.5本文的工作

第二章 理论基础

2.1引言

2.2 基态密度泛函理论

2.3含时密度泛函方法(TDDFT)

2.4 激子手性方法

2.5 CD光谱的计算方法

第三章 [Ni(sal-R,R-chxn)]配合物基态构型与激发态性质

3.1引言

3.2计算方法

3.3计算CD谱与实验谱比较

3.4本章小结

第四章 [Ni(hacp)]配合物的理论分析

4.1 引言

4.2 计算方法

4.3本章小结

第五章 [Ni(dha)]类配合物的ECD谱研究

5.1 引言

5.2 计算方法

5.3本章小结

第六章 总结与展望

6.1 主要结论和创新点

6.2 展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表论文

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