基于2,3,3',4'-联苯四羧酸配位聚合物的原位合成和性质研究

摘要

本论文通过水热原位反应自组装共合成了七种新配合物，[Co5(μ3-OH)2(as-bptc)2(H2O)6]n(1),{(H3O)2[Co4(μ3-O)(as-bptc)2(H2O)]·4H2O}n(2),{K[Zn2(μ3-OH)(as-bptc)(H2O)2]}n(3),[Zn4(as-bptc)2(H2O)3]n(4),{[Zn2(as-bptc)(H2O)4]·(pra)}n(5),{[Cu2(as-bptc)(4,4'-bpy)(H2O)4]·H2O}n(6)和[Ni3(μ3-O)(as-H2bptc)2(4,4'-bp-y)2(H2O)4]n(7)。通过红外光谱、X-射线单晶衍射、元素分析、粉末衍射四大方法对其结构和纯度进行了表征。同时，还研究了他们的热稳定性，荧光和磁性质。主要有如下成果：
　　1、在七种新配合物中共含有七种新的2,3,3’,4’-联苯四羧酸配位模式。在配合物1-5中as-H4bptc均去质子化参与了配位,并与多个金属离子相连。这使得除了5以外,配合物1-4的结构单元均基于多核或链单元。在配合物6中,虽然as-H4bptc的羧基均去质子化了,但是3’-COO-并未参与配位。而在配合物7中,仅as-H4bptc的2,4’-羧基去质子化参与了配位。在配合物6和7中,由于4,4’-bpy的支撑作用以及去质子化程度的降低,使得与as-H4bptc相连的金属离子数比配合物1-5中大大减少。
　　2、获得了两个孔洞配合物。2为三维阴离子主体框架的多孔配合物，孔隙率达27.2％，其抗衡离子H3O+位于孔道中。5为三维孔洞配合物，孔隙率高达25.3%，在其孔道中含客体有机分子2-羟基吡嗪。2和5的热稳定性较好，具有多孔材料潜在应用价值。
　　3、在磁性质上,配合物1和7分别表现为五核钴离子之间和三核镍离子之间反铁磁耦合作用。配合物2表现为Co-O链内亚铁磁耦合作用或自旋倾斜。配合物6则表现为相邻铜离子间铁磁性耦合作用。
　　4、在荧光性质上,配合物3-5均有一定强度的荧光产生,其荧光均来自于配体内π*-π或π*-n荷移跃迁。