ATRP法制备环境响应性嵌段共聚物及其自组装的研究

摘要

本文的主要工作是利用2-溴异丁酰溴和不同分子量的甲氧基聚乙二醇(MPEG)发生酯化反应制备了两种不同的带有端基溴的大分子引发剂，通过原子转移自由基聚合(ATRP)，在聚合体系中引入单体甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)和6-[4-（4-甲氧基苯基偶氮）酚氧基]己基甲基丙烯酸酯(AZO)，得到了AB型的两亲嵌段共聚物MPEGm-b-PtBMAn和MPEGm-b-PAZOn，并利用核磁共振氢谱(1H NMR)、渗透凝胶色谱(GPC)和红外光谱(FT-IR)对其结构进行了表征，分析结果表明，这一系列嵌段共聚物结构明确，分子量可控且分子量分布较窄。并研究了不同链段长度共聚物在水溶液中的自组装行为，MPEGm-b-PMAAn的pH响应性和MPEGm-b-PAZOn的光响应性，以及这二者的双组份超分子体系。主要内容包括以下三部分:
　　 (1)用2-溴异丁酰溴和单甲氧基聚乙二醇(MPEG)发生酯化反应制备的带有端基溴的大分子引发剂与单体t-BMA，在CuBr/PMDETA催化体系中本体原子转移自由基(ATRP)聚合，得到AB型两亲性嵌段共聚物MPEGm-b-PtMBAn。嵌段共聚物溶解在共溶剂中，向此溶液中滴加水，在此过程中形成了疏水链段PtBMA为核，亲水链段MPEG为壳的胶束，利用紫外可见光谱仪（UV-Vis）观测溶液的吸光度变化，得到的临界含水量(CWC)值随亲水链段MPEG相对长度增加及溶液浓度减小而增加。
　　 对合成的嵌段聚合物MPEGm-b-PtMBAn进行水解，得到双亲水性pH响应嵌段聚合物MPEGm-b-PMAAn，配制聚合物水溶液，对溶液pH进行调节，在酸性水溶液中当pH＜4.4时，羧酸基团发生质子化使PMAA变的疏水，从而形成中空的囊泡，整个自组装过程通过紫外可见光谱仪(UV-Vis)进行监测。
　　 (2)用2-溴异丁酰溴和单甲氧基聚乙二醇(MPEG)制备的带有端基溴的大分子引发剂与已合成的单体AZO，苯甲醚为溶剂，在CuBr/PMDETA和CuCl/Me6TREN催化体系中引发ATRP反应，得到AB型两亲性光响应嵌段共聚物MPEGm-b-PAZOn。嵌段共聚物在共溶剂中溶解，随着体系中水的增加形成了疏水链段PAZO为核，亲水链段MPEG为壳的的胶束，利用紫外可见光谱仪（UV-Vis）观测溶液的吸光度变化，可观测到临界含水量(CWC)值随疏水链段PAZO相对长度及溶液浓度增加而减小。
　　 对MPEGm-b-PAZOn四氢呋喃溶液进行紫外光照射，通过紫外可见光谱仪（UV-Vis）进行监测，可以看出在紫外光照射后359nm和445nm处的特征峰发生变化，嵌段聚合物MPEGm-b-PAZOn具有光响应性。
　　 (3)在选择性溶液中，进行MPEGm-b-PMAAn和MPEGm-b-PAZOn的二组分超分子自组装。并考察了在溶液pH发生变化下，超分子自组装的变化。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 ATRP概述

1．1．1 活性／可控聚合

1．1．2 原子转移自由基聚合(ATRP)

1．1．3 ATRP的优缺点

1．1．4 ATRP的应用

1．2 嵌段聚合物的自组装

1．2．1 嵌段共聚物概述

1．2．2 胶束形成的结构及形成机理

1．2．3 聚合物胶束溶液的制备方法

1．2．4 环境响应型嵌段聚合物

1．2．5 环境响应型嵌段聚合物的应用

1．3 课题研究的主要内容

第二章 MPEG-b-PtBMA的合成及自组装

2．1 引言

2．2 实验原料与仪器

2．2．1 主要原料

2．2．2 实验仪器

2．3 实验内容

2．3．1 原料预处理和准备

2．3．2 大分子引发剂的合成

2．3．3 嵌段共聚物的合成

2．4 结构表征与性能测试方法

2．4．1 核磁共振氢谱(1H-NMR)测试

2．4．2 渗透凝胶色谱(GPC)测试

2．4．3 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试

2．4．4 紫外可见光谱(UV-Vis)测试

2．4．5 透射电子显微镜(TEM)测试

2．5 结果与讨论

2．5．1 大分子引发剂

2．5．2 嵌段共聚物

2．6 嵌段共聚物的自组装行为

2．6．1 实验方法

2．6．2 结果与讨论

2．7 本章小结

第三章 MPEG-b-PAZO的合成及自组装

3．1 引言

3．2 实验原料与仪器

3．2．1 主要原料

3．2．2 实验仪器

3．3 实验内容

3．3．1 原料预处理和准备

3．3．2 大分子引发剂的合成

3．3．3 偶氮单体的合成

3．3．4 嵌段共聚物的合成

3．4 结构表征与性能测试方法

3．4．1 核磁共振氢谱(1H-NMR)测试

3．4．2 渗透凝胶色谱(GPC)测试

3．4．3 紫外可见光谱(UV-Vis)测试

3．4．4 透射电子显微镜(TEM)测试

3．5 结果与讨论

3．5．1 偶氮单体

3．5．2 嵌段共聚物

3．6 嵌段共聚物的自组装行为

3．6．1 实验方法

3．6．2 结果与讨论

3．7 本章小结

第四章 二组分嵌段共聚物MPEG-b-PMAA和MPEG-b-PAZO的超分子自组装

4．1 引言

4．2 实验原料与仪器

4．2．1 主要原料

4．2．2 实验仪器

4．3 实验内容

4．3．1 MPEG42-b-PMAA48的合成

4．3．2 MPEG42-b-PAZO10的合成

4．3．3 聚合物胶束的制备

4．4 结果与讨论

4．4．1 超分子自组装和pH响应性能

4．4．2 形貌测定

4．5 本章小结

第五章 结论与展望

参考文献

致谢

附录