单分散聚合物微球的制备及其原位自组装

摘要

纳米级或微米级聚合物微球自组装易形成二维或三维高度有序结构，使组装体具有特殊的物理化学性能，在诸多高新技术领域具有潜在应用，受到国内外学者的广泛关注。二十年来，涌现出很多自组装技术，制备出了不同类型的胶体组装体。为得到所期望的组装结构，这些技术需数步实验过程才能完成。在组装前需先制备好初级粒子，这些初级粒子表面一般都需带有电荷，且需仔细调整表面电荷密度才能使其组装。为优化组装技术，本工作以甲基丙烯酸甲酯(MMA)与交联剂单体共聚，乙苯作液滴模板，在水-乙醇混合溶剂中通过沉淀聚合一步法原位自组装制得了聚合物粒子的胶体组装体。
　　简略地说，使用2 mL的单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和MMA，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)占单体总量的2 wt％，在98 mL三元混合溶剂中(蒸馏水，无水乙醇和乙苯)，70℃下进行沉淀聚合反应。通过扫描电子显微镜(SEM)检测胶体组装体的大小和形态。在12000 rpm下离心分离得到聚合物粒子，将上清液干燥，用重量分析法测得可溶性聚合物的产率，同时也测定了乙苯和水-乙醇中可溶性聚合物的产率。
　　用不全溶于水-乙醇混合溶剂的第三溶剂作液滴模板是初级粒子自组装的必要条件。为了找到合适的溶剂，测试了6种不同极性的溶剂，包括环己烷、正丁基苯、二甲苯、苯、甲苯和乙苯。实验结果发现，只有使用二甲苯或乙苯作液滴模板的时候才能发生初级粒子的自组装，特别是使用乙苯的时候。
　　可想而知，水-乙醇混合溶剂中水的用量对自组装有重要影响。因为水的用量可以极大的改变低聚物在混合溶剂中的溶解性，会对初级粒子的成核造成影响。与此同时，水的用量也会影响乙苯在混合溶剂中的溶解性，进而对乙苯液滴模板的形成造成影响。为找到合适的水用量，固定乙苯用量为14 mL，并保持其它实验条件不变，将水/乙醇体积比从1/9到6/4之间变化，进行沉淀聚合。结果发现，在低水/乙醇比例下(1/9和2/8)，没有观察到自组装现象发生；只有当水/乙醇比为3/7时，初级粒子才能自组装形成胶体组装体。
　　为检测乙苯用量对自组装的影响，保持三元混合溶剂总量为98 mL，水/乙醇体积比为3/7，从6 mL到30 mL改变乙苯用量进行沉淀聚合。实验结果发现，当乙苯用量介于14 mL和26 mL（对应的水/乙醇体积介于84 mL和72 mL）时，得到了表面粗糙的组装体；其它情况下，得到的聚合物粒子表面都比较光滑。
　　为探索交联剂TMPTA用量对组装过程的影响，保持其它实验条件不变，从0到80 wt%改变TMPTA用量进行沉淀聚合。当不使用交联剂时，只得到半透明的液体混合物，没有生成聚合物粒子。当交联剂用量过高时，得到表面比较光滑的组装体。其它情况下，都发生了组装现象，且几乎所有的初级粒子都发生了组装。
　　为确定合适的聚合时间以及初级微球自组装形成胶体组装体的时间，将交联剂TMPTA用量固定在40 wt%，保持其它实验条件不变，在不同反应时间下进行沉淀聚合反应。实验结果表明，聚合时间为0.5 h时只有很小的单个初级粒子产生；反应1 h时，观察到了初级粒子的自组装，且组装体的表面比较光滑。随着时间的延长，组装体的尺寸逐渐增大，表面逐渐变得粗糙。

目录

声明

第一章 绪 论

1.1 前言

1.2 微球自组装

1.2.1 异相凝聚法

1.2.2 胶体化学法

1.2.3 液滴模板法

1.3 本课题的提出及研究内容

第二章 实验试剂与仪器

2.1 实验试剂

2.2 实验仪器

第三章 单分散P(TMPTA-MMA)微球原位自组装制备球型组合体

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 单分散P(TMPTA-MMA)微球原位自组装

3.2.2 性能与表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 第三溶剂的选择

3.3.2 水/乙醇体积比对微球自组装的影响

3.3.3 乙苯用量对微球自组装的影响

3.3.4 TMPTA用量对微球自组装的影响

3.3.5 聚合体系随反应时间的变化情况

3.4 本章结论

第四章 结论

参考文献

致谢

附录