新型择形分子筛的合成、修饰及其在异构化改质反应中的应用

摘要

本研究目的在于通过一维孔道磷酸硅铝分子筛的合成和修饰研究，优化分子筛合成和修饰的条件，通过异构化反应性能研究，确定催化剂的制备方案，提出烃类在磷酸硅铝分子筛上异构化改质反应的可能机理。并用低碳烯烃、柴油和润滑油基础油对催化剂进行考察，得到工业可行的异构化改质催化剂和实验结果。 详细研究了SAPO-11分子筛的合成和表征。重点考察了铝源、硅源和碱度、介质影响以及模板剂、晶化条件和表面活性剂效应等条件对SAPO-11合成的影响。明确了硅源和铝源是影响SAPO-11分子筛合成的关键因素。并在小试研究基础上，成功地进行工业放大合成。 在此基础上，还研究了其它杂原子取代磷铝酸盐分子筛的合成，并利用多种表征手段分析其结构和酸性。主要研究了Zr、Ti、Mg和Co杂原子的介入，对APO-11和SAPO-11分子筛的合成的影响和作用。分别阐述了Zr-APO-11、Ti-APO-11、Mg-APO-11、Co-APO-11和Co-SAPO-11、Mg-SAPO-11、Ti-SAPO-11分子筛的性能和变化，并与APO-11和SAPO-11进行了对比。 研究了不同分子筛催化剂的正丁烯骨架异构化和1-己烯骨架异构化反应，探讨前面合成的取代磷酸铝分子筛的择形异构化反应能力，并以其作为这类择型分子筛一个典型的应用途径，探讨其结构与性能间的依存关系。 在采用实际原料对加氢异构化催化剂进行评价之前，采用单体正构烷烃对以SAPO-11分子筛为载体的异构化催化剂进行了筛选和评价，考察了分子筛的酸性和孔结构对催化剂异构化性能的影响，正构烷烃异构化的产物特性，以及不同的工艺条件对异构化反应的影响。同时，研究了贵金属在分子筛载体上的分散性。考察催化剂制备过程中不同的贵金属前驱体种类、助剂、浸渍液浓度和浸渍次数对原子簇晶粒大小及金属分散度影响；考察Pt、Pd贵金属复合催化剂分散性及其加氢异构性能；筛选出最佳的贵金属纳米分散负载方法。 在以上研究基础上，以真实物料的加氢异构反应考察所研制的催化剂对低碳烃、柴油以及润滑油的异构化性能，并进行催化剂工艺条件考查和优化试验。 1.首次采用一步投料法成功地合成出杂原子取代磷酸铝分子筛，并对其硅源、铝源及其杂原子原料影响因素进行了系统的考察，首次合成出Zr-APO-11、双杂原子取代的Me-SAPO-11分子筛(Me=Ti，Co，Mg)，提出了影响杂原子取代磷酸铝分子筛合成的关键因子，并成功地进行了放大合成试验(见第3、4、5章)2.将Co-APO-11分子筛成功地应用于低碳烯烃(正丁烯、正己烯)异构化反应，发现CoAPO-11分子筛催化剂上低碳烯烃异构化反应均以单分子反应历程为主，异构化反应主要发生在CoAPO-11分子筛催化剂10元环孔道孔口位置。其中正丁烯异构化遵守假分子机理，而正己烯异构化存在双键转移和骨架异构过程，属于串联反应。(见第6章) 3.将SAPO-11分子筛为载体的贵金属催化剂首次应用于长链烷烃异构化反应，发现AEL型硅磷铝酸盐分子筛更易生成单支链产物，而AFI型硅磷铝酸盐分子筛更易生成多支链产物，同时，首次发现长链烷烃异构化反应活性与分子筛孔径大小、贵金属分散度、催化剂助剂(Mn2+、Sm3+、Zn2+)以及氧化铝粘结剂有关，提出长链烷烃异构化反应机制，并成功地进行了该催化剂上柴油临氢异构脱蜡改质放大试验。(见第7、8、9章) 4.以SAPO-11分子筛为载体的催化剂用于润滑油临氢异构化改质反应，中试试验发现该类催化剂适应原料范围广，可以是石蜡基原料和环烷基原料，降凝效果明显，目标产品收率高，产品可满足Ⅱ/Ⅲ基础油标准，催化剂稳定性良好，具有优越的抗硫抗氮能力，其综合性能达到甚至超过国际最先进的同类催化剂水平，具有很高的工业化潜力。(见第9章)

目录

文摘

英文文摘

独创性声明和关于论文使用授权的说明

创新点摘要

第1章引言

1.1烃类异构化在石油产品加工中的应用

1.2烃类异构化工艺

1.2.1正丁烯骨架异构化

1.2.2 C5+直链烯烃的异构化

1.2.3柴油异构降凝

1.2.4润滑油基础油异构降凝

1.3烃类异构化催化剂

1.3.1丁烯异构化催化剂

1.3.2 C5+直链烯烃异构化催化剂

1.3.3烷烃异构化催化剂

1.4烃类异构化机理

1.4.1低碳烯烃异构化机理

1.4.2烷烃异构化机理

1.5磷铝酸盐分子筛的结构与合成

1.5.1磷铝酸盐分子筛的组成

1.5.2 SAPO-11分子筛的骨架结构

1.5.3 SAPO-11分子筛的酸性

1.5.4杂原子取代磷铝酸盐分子筛

1.5.5双原子取代磷铝酸盐分子筛

1.5.6磷酸铝分子筛的合成

1.5.7 SAPO-11分子筛合成的影响冈素

1.5.8磷铝酸盐分子筛合成研究的不足

1.6金属负载方式的研究

1.7论文研究内容

1.8论文的基本思路和逻辑结构

第2章实验和测试方法

2.1磷铝系列分子筛合成

2.1.1原料和试剂

2.1.2合成方法

2.2 催化剂制备

2.2.1 原料和试剂

2.2.2 催化剂制备方法

2.2.3 催化剂上贵金属的纳米分散

2.3分子筛和催化剂分析方法

2.3.1 XRD晶体结构表征

2.3.2 SEM表面形貌表征

2.3.3 EDX表面元素分析

2.3.4 TG-DTA热重分析

2.3.5 FT-IR红外谱图分析

2.3.6 X射线光电子能谱分析

2.3.7 NH3-TPD酸性表征

2.3.8 Py-IR酸性表征

2.3.9比表面、孔分布的测定

2.3.10贵金属纳米级分散度的表征

2.3.11催化剂机械强度测定

2.3.12催化剂定碳分析

2.4低碳烯烃骨架异构化反应性能评价

2.5临氢异构反应性能评价

2.5.1正构烷烃临氢异构微反评价

2.5.2柴油和润滑油加氢异构评价

第3章SAPO-11分子筛的合成及其表征

3.1引言

3.2硅源效应

3.2.1以Na2SiO3·10H2O为硅源

3.2.2以TEOS为硅源

3.2.3以硅溶胶为硅源

3.3铝源效应

3.3.1引言

3.3.2以异丙醇铝为铝源

3.3.3以拟薄水铝石为铝源

3.4模板剂效应

3.4.1引言

3.4.2以二正丙胺为模板剂

3.4.3以二异丙胺为模板剂

3.4.4以正二丙胺和异二丙胺混合物为模板剂

3.4.5模板剂效应比较

3.4.6模板剂用量的考察

3.5 pH对SAPO-11分子筛合成的影响

3.6表面活性剂效应

3.7溶剂效应

3.8晶化时间效应

3.9 SAPO-11分子筛的结构表征

3.10 SAPO-11分子筛的放大合成

3.10.1原料

3.10.2实验设备及工艺流程

3.11小结

第4章 其它杂原子取代磷铝酸盐分子筛的合成

4.1 ZrAPO-11的合成与表征

4.2 TiAPO-11的合成

4.3 MgAPO-11的合成

4.4 CoAPO-11的合成

4.5 CoAPO-11分子筛的放大合成

4.6小结

第5章双组分杂原子取代APO-11磷酸铝分子筛的合成

5.1引言

5.2 TiSAPO-11的合成

5.3 CoSAPO-11分子筛

5.3.1骨架结构表征

5.3.2微孔结构表征

5.3.3放大试验结果

5.4 MgSAPO-11分子筛的合成

5.5小结

第6章低碳烯烃骨架异构化反应

6.1正丁烯骨架异构化性能评价

6.1.1引言

6.1.2不同催化剂上的正丁烯异构化行为

6.1.3工艺条件对丁烯骨架异构化反应的影响

6.2 1-己烯骨架异构化反应

6.2.1不同分子筛上的正己烯异构化性能比较

6.2.2 1-己烯异构化工艺条件的优化

6.2.3 CoAPO-11上1-己烯异构化稳定性考察

6.2.4 CoAPO-11分子筛催化剂的可再生性考察

6.2.5催化剂失活原因分析

6.3小结

第7章长链烷烃异构化性能评价

7.1引言

7.2单体正构烷烃微反评价

7.3 SAPO-11分子筛酸性和孔结构对催化剂异构化性能的影响

7.4正十二烷骨架异构化反应

7.4.1典型的异构化反应产物分布

7.4.2转化率对异构化产物分布的影响

7.4.3工艺条件对异构化反应的影响

7.5正十六烷骨架异构化反应

7.6工业放大合成分子筛的催化性能微反评价

7.7小结

第8章贵金属在烷烃异构化催化剂载体上的纳米分散研究

8.1引言

8.2催化剂的制备和评价方法

8.3贵金属分散度效应

8.3.1贵金属前驱体种类对其分散度的影响

8.3.2浸渍液浓度和浸渍次数对其分散度的影响

8.3.3助剂对Pt分散度的影响

8.4 Pt、Pd贵金属复合催化剂分散性和加氢异构性能的研究

8.5异构化反应的影响因素

8.5.1金属分散度效应

8.5.2 SAPO-11酸性效应

8.5.3添加稀土元素对催化剂异构化性能的影响

8.6小结

第9章柴油和润滑油基础油异构化性能评价

9.1柴油异构降凝

9.1.1引言

9.1.2直馏柴油异构降凝

9.1.3焦化柴油异构降凝

9.1.4混合柴油的异构降凝

9.2石蜡基润滑油基础油异构降凝

9.2.1引言

9.2.2抚顺蜡下油

9.2.3 200SN酮苯浅度脱蜡油

9.2.4 400SN蜡下油

9.2.5 650SN糠醛精制油

9.2.6 650SN和150BS重质蜡膏

9.3环烷基润滑油基础油的异构化改质

9.3.1原料油的性质

9.3.2高凝轻脱处理油

9.3.3低凝轻脱处理油

9.4加氢异构降凝条件考察试验

9.4.1空速对异构降凝反应的影响

9.4.2压力对异构降凝反应的影响

9.5润滑油基础油加氢异构降凝催化剂稳定性考察

9.5.1抗中毒能力

9.5.2稳定性评价

9.6小结

第10章结论

参考文献

致谢

个人简历、在学期间的研究成果