ZSM-5分子筛择形功能的化学修饰及其对二甲苯催化合成的研究

摘要

对二甲苯的催化合成是石油化工领域十分重要而竞争激烈的技术。本论文以甲苯歧化和甲苯甲基化的择形催化合成对二甲苯为目标，通过深入研究ZSM-5分子筛的酸性、结构择形化修饰机理和改性方法的基础上，研制性能更为优异的分子筛择形催化剂。 首先通过晶化导向剂和合成条件的优化，改进了合成ZSM-5分子筛的无机氨—直接法。与其它分子筛的比较表明，SiO2/Al2O3＜30ZSM-5分子筛更适合于甲苯歧化的择形催化。相对于B、P氧化物负载改性，SiO2-CVD和原位气相硅沉积改性，化学液相硅沉积(SiO2-CLD)改性的ZSM-5在相同选择性下具有更高的催化活性。将裂解色谱—质谱(PGC-MS)技术与高温毛细管色谱相结合建立了可用于SiO2-CLD分解沉积过程表征研究的新方法；结果发现不同的聚硅氧烷修饰剂在SiO2-CLD中转化为SiO2时分解形成的中间产物组成与分子大小有较大差异，导致对分子筛的酸性的影响明显不同。相对于PDMS、PAMS和PHMS三种其它的聚硅氧烷，PPMS聚苯甲基硅氧烷改性的ZSM-5显示了更高的催化活性。SiO2-CLD改性的ZSM-5作为甲苯歧化择形催化剂在445℃，2.0MPag，WHSV4.0h-1的反应条件下，反应1000小时的甲苯转化率30.6﹪，对二甲苯选择性93.5﹪，B/X1.37(mol/mol)，性能指标达到并超过了国内外公开报道的水平。 对甲苯甲基化反应催化的研究表明分子筛的催化活性近似地正比于中等强度酸性位的数量；SiO2/Al2O3～50ZSM-5分子筛适合于甲苯甲基化的择形催化。单独的金属氧化物或非金属氧化物改性的ZSM-5不能同时具有较高催化活性、择形选择性与催化稳定性。分子筛的结焦和骨架脱铝导致了催化剂的失活。采用水热预处理、Fe2O3负载和SiO2-CLD组合改性的新方法制备的ZSM-5催化剂在440℃，0.5MPa，WHSV2.0h-1，Tol/MeOH摩尔比2.0的反应条件下，200小时甲苯甲基化反应表明：甲苯转化率＞25﹪，甲醇转化率～100﹪，p-X选择性＞90﹪，催化剂具有了工业应用的潜在可能性。

目录

文摘

英文文摘

第一章文献综述

第二章实验部分

第三章微孔分子筛的合成与选择

第四章ZSM-5分子筛的化学修饰与甲苯歧化反应择形催化

第五章ZSM-5分子筛化学修饰与甲苯甲基化反应催化

第六章催化剂的失活与稳定性的提高

第七章结论

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