重油加氢催化剂载体材料的研究

摘要

活性氧化铝由于其优良的比表面积,适宜的孔结构,表面具有酸性等特征,使得其在加氢反应过程中发挥着重要作用,由于目前重油加氢技术逐渐受到人们的重视。为了保证催化剂的活性与寿命,需要制备具有大孔容与高比表面积的氧化铝。
　　 通过NaAlO2-Al2(SO4)3法制备拟薄水铝石,利用低温N2吸附、XRD等仪器系统研究了各种制备条件对其性质的影响,研究结果表明:成胶过程对拟薄水铝石性质的影响最为明显:在pH为6.5～8.5的范围内可以制备出比较纯净的拟薄水铝石,高温和高pH值的成胶条件可以得到大孔拟薄水铝石,随着反应温度和pH值的上升,产品的比表面积会逐渐减小；在老化过程中,延长老化时间、提高老化温度有助于提高样品结晶度,增大孔容:但在较高的成胶温度下制备拟薄水铝石,则老化过程对样品结晶度以及孔结构的影响不再明显。
　　 在NaAlO2-Al2(SO4)3法制备拟薄水铝石的基础上,通过在成胶过程中分别加入磷酸,硅酸钠,硼酸以制备改性氧化铝,通过BET、XRD、IR、NH3-TPD等分析手段研究了改性剂对氧化铝的孔结构、晶型,表面酸性等的影响。结果表明:
　　 随着磷含量的增加,氧化铝的XRD衍射峰越来越弱,在一定范围内随着磷加入量的增加,改性氧化铝的孔容以及比表面积均增加,磷含量到一定程度后孔容、比表面积下降,而平均孔径会随着磷加入量的增加一直变大。磷改性氧化铝表面的表面酸类型以L酸为主,NH3-TPD测定其酸量发现,随着磷加入量的增加,总酸量变少,弱酸比例变少,中强酸和强酸的比例提高。
　　 硅的加入明显提高了氧化铝的比表面积和孔容,而平均孔径随着硅含量的增加而逐渐下降；加入硅之后会出现少量的B酸,总酸量变化不大。
　　 硼的加入对氧化铝的比表面积和孔容的影响不大,加入较多量的硼时,平均孔径会逐渐下降；而表面酸量随着硼加入量的增加而逐渐变大。
　　 根据重油加氢催化剂对载体的要求,选取磷改性的拟薄水铝石和硅改性的拟薄水铝石为主要载体,制备Ni-Mo—W/Al2O3加氢处理催化剂,以中石化青岛炼化公司的蜡油加氢处理装置进料为原料,在100ml小型加氢装置上进行了自制L01催化剂加氢处理活性评价并与国内某工业催化剂进行了对比评价,结果表明,在反应温度为380℃,反应压力为10Mpa,空速为1.5h-1,氢油比为700:1时L01催化剂的加氢脱硫率为96.8％,脱氮率为92.0％,产品的硫氮含量分别为740μg·g-1和139μg·g-1,Ni、V两种金属的脱除率接近100％,残炭含量也较低,可以满足催化裂化和加氢裂化对原料的要求。
　　 在相同的反应条件下,L01催化剂的加氢脱硫活性明显高于参比剂,其脱氮活性比参比剂的差。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 氢氧化铝和氧化铝

1.2.1 氢氧化铝

1.2.2 氧化铝

1.2.3 氧化铝与氢氧化铝之间的转化

1.3 γ-A12O3的性质

1.3.1 γ-Al2O3的孔结构

1.3.2 γ-Al2O3的表面酸性

1.4 γ-Al2O3的制备工艺

1.4.1 醇铝水解法

1.4.2 碱沉淀法

1.4.3 酸沉淀法

1.4.4 碳化法

1.4.5 溶胶凝胶法

1.4.6 H2O2沉淀铝酸钠溶液法

1.5 大孔容、高比表面积γ-Al2O3的制备

1.5.1 pH摆动法

1.5.2 有机溶剂作反应介质或洗涤介质法

1.5.3 自组装法

1.5.4 微波加热法

1.5.5 水热处理法

1.5.6 添加助剂或扩孔剂法

1.6 重油加氢处理催化剂的研究现状

1.6.1 国外蜡油加氢预处理催化剂

1.6.2 国内蜡油加氢预处理催化剂

1.7 本论文的研究目的和研究内容

第二章 硫酸铝法制备拟薄水铝石

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 药品和仪器

2.2.2 样品制备

2.2.3 分析表征方法

2.3 结果与讨论

2.3.1 成胶条件对合成拟薄水铝石性质的影响

2.3.2 老化条件对合成拟薄水铝石性质的影响

2.3.3 洗涤条件对合成拟薄水铝石性质的影响

2.3.4 干燥条件对合成拟薄水铝石性质的影响

2.4 本章小结

第三章 硫酸铝法制备磷改性氧化铝

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 药品和仪器

3.2.2 样品的制备

3.2.3 分析表征方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 磷改性氧化铝晶相分析

3.3.2 磷改性氧化铝孔结构分析

3.3.3 磷改性氧化铝机理分析

3.3.4 磷改性氧化铝表面酸性

3.3.5 磷改性氧化铝表面酸性分析

3.4 本章小结

第四章 硫酸铝法制备硅改性氧化铝

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 药品和仪器

4.2.2 样品的制备

4.2.3 分析表征方法

4.3 结果与讨论

4.3.1 硅改性氧化铝晶相分析

4.3.2 硅改性氧化铝孔结构性质

4.3.3 硅改性氧化铝机理分析

4.3.4 硅改性氧化铝表面酸性

4.4 本章小结

第五章 硫酸铝法制备硼改性氧化铝

5.1 前言

5.2 实验部分

5.2.1 药品和仪器

5.2.2 样品的制备

5.2.3 分析表征方法

5.3 结果与讨论

5.3.1 硼改性氧化铝晶相分析

5.3.2 硼改性氧化铝孔结构

5.3.3 硼改性氧化铝表面酸性

5.4 本章小结

第六章 蜡油加氢处理催化剂的研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.2.1 实验药品和仪器

6.2.2 催化剂的制备

6.2.3 催化剂的表征

6.2.4 油品性质分析

6.2.5 催化剂活性评价

6.3 结果与讨论

6.3.1 蜡油加氢处理催化剂载体的物化性质

6.3.2 蜡油加氢处理催化剂及参比剂的物化性质

6.4 蜡油加氢处理催化剂的对比评价

6.4.1 反应温度对催化剂活性的影响

6.4.2 反应空速对催化剂活性的影响

6.4.3 反应氢油比对催化剂活性的影响

6.5 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢