活性炭的表面改性及其用于液态烃吸附脱氮的研究

摘要

随着全球环境污染的加剧,炼油厂面临着严峻的挑战,要求他们能够提供超低硫含量的清洁燃油。但是生产超低硫含量的清洁燃油对炼油厂的要求是十分苛刻的,对于现代炼油厂来说,如何能够进一步提高燃油中脱硫效率和容量是一个十分艰难的挑战。油品中氮化物的存在是阻碍进一步深度脱硫和制备超净燃油的关键问题。在深度脱氮方法中,吸附脱氮方法由于可以在室温中开展,而且过程不需要使用氢气,因此受到了越来越多的关注。该技术的关键是挑选合适的吸附剂,有研究显示活性炭具有比其它吸附剂更高的对含氮化合物的吸附量,通过选择性的进行活性炭的改性,可以实现其对氮化物的选择性吸附。因而,活性炭在吸附脱氮应用中显示出了十分优异的性能,被认为是一种具有潜在应用价值的吸附脱氮材料。
　　 本文围绕活性炭在液态烃中吸附脱氮这一问题,从液态烃中氮化物的种类和分布、活性炭表面基团分析方法的改良、活性炭的氧化改性以及改性前后对液态烃中氮化物的吸附性能等方面,进行了活性炭材料用于吸附脱氮的系统研究。
　　 1.针对五种由石油或者煤制备得到的液态烃样品,进行了其中所含氮化物的定性和定量分析。样品首先通过固相萃取方法进行预分离,将样品中所含氮化物与烃分离并浓缩,随后结合带质谱检测器的气相色谱(GC-MS)和带氮磷检测器的气相色谱(GC-NPD)方法对氮化物的结构和浓度分布进行了表征。研究结果显示利用中性氧化铝作为固定相,分别使用苯和苯与甲醇混合溶剂作为淋洗液,可以简单高效的对石油制备的液态烃样品进行预分离和氮化物浓缩。而对于由煤得到的液态烃,由于其中的极性化合物组分除了氮化物外还有大量的含氧化合物,因此需要分别使用苯、氯仿和甲醇作为淋洗液才能有效的进行预分离和氮化物浓缩,才能排除共存的含氧化合物对氮化物GC-MS分析的干扰。对于五种样品中氮化物的定性和定量分析发现,由煤制备的液态烃不仅含有比由石油制备的液态烃更高浓度的氮化物,而且它们所含氮化物种类也有很大差别。由煤制备的液态烃中所含主要为碱性氮化物包括苯胺、喹啉和它们的衍生物;而由石油制备的液态烃其中主要含有中性的氮化物,例如咔唑及其烷基取代衍生物。对这些样品中氮化物的定性和定量分析为阐明液态烃中氮化物对其后处理和应用的影响,以及发展新型有效的生产超净碳氢燃料技术提供有价值的参考。
　　 2.分别通过元素分析、傅里叶变换红外(FT-IR)、质谱检测的程序升温脱附(TPD-MS)、X-射线光电子能谱(XPS)和X-射线吸收近边结构(XANES)方法,对氧化前后的活性炭样品PAC和OPAC进行了分析和表征,分别获得了样品中含氧量、含氧基团种类、不同结构含氧基团的浓度分布等数据。通过对这些分析方法的比较发现,TPD-MS是一种较为实用和便利的用于活性炭表面化学性质定性定量分析的手段,具有一较高的实用和推广意义。
　　 3.通过对活性炭的氧化改性研究,发现过硫酸铵(APS)是一种优异的氧化剂,可以在碳材料表面高效的引入包括酚羟基、羧基和酸酐等含氧基团,其特别有利于引入羧酸基团。氧化条件,例如氧化温度、氧化时间和APS溶液的浓度对所处理的碳材料物理和化学性质有很大的影响作用。使用2.0 mol/L,的APS溶液,在60℃氧化处理3h后,样品含氧量最大可达18.7 mmol/g。通过改变氧化条件,可以实现样品表面含氧基团结构和浓度的调控。参考文献方法,仅根据TPD-CO和TPD-CO2信号曲线计算碳材料表面含氧官能团(OCFGs)浓度时,由于在测定过程中发生的原位副反应,可能会导致测得的表面羧基含量偏低,而表面酸酐和内酯含量偏高。因此,需要考虑测定过程中一由于羧基分解释放出H2O和CO的量,对测定结果进行校正。氧化处理对样品的骨架结构不会造成破坏。但是过高的氧化温度(高于60℃)、过高的APS溶液浓度(大于2.5mol/L)和过长的氧化时间(大于3h)都会造成样品结构的破坏和孔的塌陷,从而进一步影响引入样品表面含氧基团的数量。
　　 4.APS进行活性炭氧化改性,可以大幅增加活性炭表面的含氧官能团,同时也会导致其比表面积的明显降低。通过将改性后的活性炭在氮气氛围350℃热处理可以将其表面几乎所有羧基和部分酸酐基团脱除,而保留其他含氧官能团。该热处理过程对活性炭样品的物理性质几乎没有影响。因此,可以通过氧化改性和热处理方法联用,制备具有选择性含氧官能团的活性炭表面。研究结果表明物理性质对活性炭在模型油品中的脱氮性能没有影响,而经过APS处理后的活性炭,其表面含有大量含氧官能团,因而大大增加了对包括碱性和中性在内的所有氮化物的吸附量和选择性。羧基等酸性含氧官能团对吸附碱性氮化物作用最大。酸碱作用、体积位阻和氢键作用等多种作用方式协同,对活性炭吸附氮化物的性能产生影响,其中以酸碱作用和氢键作用的影响最大。
　　 5.碳基材料作为液态烃吸附脱氮吸附剂具有很好的应用前景。论文选用物理和化学性质不同的十二种活性碳,研究了这些活性炭分别在含有喹啉和吲哚的模型油品中的吸附行为。利用TPD对活性碳表面的含氧基团的种类和浓度进行了考察。使用质谱检测器对含氧基团在不同温度下分解产生的CO2和CO量进行了记录,并对记录曲线进行了分峰,测定了含氧基团的种类和浓度。在随后的吸附行为的考察中发现,活性炭的吸附符合Langmuir吸附等温过程,对吸附过程中的最大吸附量和吸附常数进行了测定。根据测定结果,使用多元线性回归方法,对活性炭表面含氧基团种类和浓度与吸附量间的关系进行了测定,建立了含氧基团与吸附量间的定量关系。结果表明,活性炭表面化学性质对其氮化物吸附性能起到了决定性的作用。表面化学性质中含氧基团的浓度决定了活性炭吸附氮化物的吸附容量大小,其中酸性基团,特别是羧酸等基团,对其吸附容量的贡献最大。