聚合物基纳米杂化膜材料结构与气体渗透性能研究

摘要

在主要的工业生产过程中,约有40～50％的能源用于分离过程,其中气体混合物的分离一直占有重要的地位。膜法气体分离技术是继传统的变压吸附和深冷技术后发展起来的第三代气体分离技术,在倡导节能减排理念的时代背景下,膜法气体分离技术被认为20世纪末至2l世纪最有发展前途的技术之一。膜法气体分离技术的核心是高性能的膜材料,研究发现通过纳米粒子的杂化过程,可以降低聚合物基膜材料分子链堆积密度,实现改善膜材料渗透.分离性能的目的。因此,本文以不同条件下制备的TiO2、C60和AgBF4等粒子对乙基纤维素、Cardo型共聚酰亚胺和聚氧化乙烯进行杂化研究,探讨杂化膜材料结构和气体渗透.分离性能间的关系。
　　 首先,制备乙基纤维素/C60纳米杂化膜材料,研究了所得膜材料经紫外光辐照前后结构变化和透气性能。结果表明,未经辐照的杂化膜材料在C60添加量达到16 wt.‰时,乙基纤维素/C60杂化膜材料对H2、O2及C3H6的透气系数分别为61.29 Barrer、15.79 Barter和61.27 Barter,对H2/N2、O2/N2和C3H6/C3H8分离系数分别达到9.979、2.57和4.94。经紫外光辐照10 min后,乙基纤维素/C60杂化膜材料表面变得更加致密,但高分子链间距未发生明显变化。C60含量为16 wt.‰的杂化膜材料的对H2、O2透气系数恢复到纯乙基纤维素膜材料的水平,但对H2/N2和O2/N2的分离性能则增加到纯乙基纤维素膜材料的2倍左右,紫外光辐照削弱了C60对C3H6渗透性能和C3H6/C3H8分离性能的贡献。此外还制备了乙基纤维素/TiO2杂化膜材料,通过扫描电镜观察到膜材料断面形成了有机-无机网络状结构。气体渗透性实验表明该结构对H2和O2的渗透起到了明显的提升作用,但对N2、C3H6和C3H8在杂化膜材料中的渗透系数贡献不大。气体在乙基纤维素/TiO2杂化膜材料中的渗透系数的增加主要是归因于气体溶解度系数的提升。
　　 其次,从9-芴酮出发合成了Cardo型二胺分子9,9'-双(4-胺基苯基)芴(BAPF),并以其为聚合单体,通过改进的工艺路线合成了Cardo型共聚酰亚胺(PI(BTDA-BAPF-DMMDA)),解决了Cardo型共聚酰亚胺成膜性差的问题。研究了所合成的材料的溶剂耐受性能、热性能及高分子链间距,同时考察了BAPF含量对共聚酰亚胺膜材料气体分离性能的影响,筛选出具有最优气体渗透.分离性能的共聚酰亚胺单体配比。提出并制备了非水体系TiO2纳米溶胶,解决了含水溶胶与聚酰亚胺共混后易造成凝胶的问题。制备了TiO2溶胶最高含量为24wt.％的Cardo型共聚酰亚胺/TiO2纳米杂化膜材料,考察了制备杂化膜材料的气体分离性能,结果表明,Cardo型共聚酰亚胺/TiO2杂化膜材料可以获得较好的H2/N2、O2/N2渗透.分离性能,尤其对O2/N2渗透-分离性能已经接近或超过Robeson上线,但杂化膜材料对C3H6/C3H8的渗透.分离性能影响不大。提出了气体在Cardo型共聚酰亚胺/TiO2杂化膜中的渗透机理:溶胶-凝胶过程会在无机颗粒与有机基质之间形成类似于“纳米空穴”。随着TiO2溶胶含量的不断增加,“纳米空穴”逐渐联接并形成“纳米空穴通道”,该通道可以为小尺寸的气体分子如H2及O2在膜中的渗透提供快速透过路径,因而可以获得更为优良的气体透过性能,但N2、C3H6和C3H8等动力学直径较大的气体分子无法通过该“纳米空穴通道”,所以此类气体透过系数变化不大。综合结果显示该体系的杂化膜可以获得较好的H2/N2、O2/N2渗透-分离性能,但对提升C3H6/C3H8的渗透-分离性能作用不大。
　　 最后,利用溶胶-凝胶法制备了聚氧化乙烯/TiO2杂化膜材料,并在此基础上通过共混的方式获得聚氧化乙烯/TiO2/AgBF4杂化膜材料。研究了无机纳米粒子在聚合物基质中的分布形貌和聚氧化乙烯晶区变化。结果表明,无机粒子的加入增加了无定形态聚氧化乙烯的比例,聚氧化乙烯/TiO2/AgBF4杂化膜材料中的两种杂化粒子与聚合物基质问会在静电引力的作用下发生自组装过程,在膜表面形成以银盐为核心,TiO2粒子均匀分布于其周围的卫星状结构,而在膜内部形成了四角星形状。此外还研究了聚氧化乙烯/TiO2及聚氧化乙烯/TiO2/AgBF4杂化膜微观形貌变化及其对气体渗透性能的影响,提出气体在杂化膜中的渗透机理:H2、O2和N2在聚氧化乙烯/TiO2及聚氧化乙烯/TiO2/AgBF4杂化膜中渗透-分离性能的变化可以认为是纳米粒子破坏了聚合物晶区结构和凝胶过程聚合物分子链重排共同作用的结果。而C3tH6/3H8在杂化膜中的透气.分离性能可以归因银盐离子的促进传递作用,银盐的氧化是导致聚氧化乙烯/TiO2/AgBF4杂化膜对C3H6/C3H8透气-分离性能逐渐下降的原因之一。