水体中有机砷的氧化降解及去除方法研究

摘要

砷，一种优先控制污染物，主要通过自然风化和工业生产（如用于木材防腐剂、合金材料、农药、饲料化工）进入自然环境。砷在自然水体中的普遍存在严重威胁着全世界数千万人的健康，而且水质标准也日益严格(饮用水中允许最低砷含量已由50 ug/L调至10 ug/L)。无机砷在水体中主要存在形式为As(V)和As(III)，因其具有剧毒致癌性及强迁移性，在过去几十年里成为砷污染研究的主要目标。但随着对检测和分析供应食品（如肉类、水稻和海产品）中砷种类的关注，有机砷逐渐成为砷研究的新焦点。 有机砷制剂因其具有提高饲料利用率、抑制病原物和类似抗生素等多重作用，而被广泛用作饲料添加剂，其中洛克沙胂(ROX)和阿散酸(ASA)是最普遍使用的饲料添加剂。添加剂的分子结构几乎不会被动物的消化作用破坏，随排泄物排除并在堆肥中积累，随着堆肥的农业应用，有机砷污染物被引入环境；在固体/水体环境中，有机砷化合物经过一系列的生物降解可转化为毒性、迁移性更强的无机砷（As(III)/As(V)），并最终通过食物链或饮用水源危害人类健康。大量的研究报道，有机砷在堆肥、农场附近水体及有机砷添加剂相关工业废水中能被轻易地检测到。因此，对含此类物质废水的处理已经引起人们逐渐的关注。 本论文首先研究了有机砷在自然水体相关环境中的光解转化和毒性变化，这对了解有机砷在自然水体环境中的环境行为和生态毒性具有重要意义。以 ASA 为有机砷模型污染物，采用UV体系光降解水中ASA，并考察了底物浓度、溶液pH、叔丁醇和腐殖酸等对其光解效果的影响。结果表明：在UV体系中，ASA光降解符合准一级降解动力学模型，ASA能被完全降解，且NH4+和无机砷（As(V)/As(III)）是其主要的最终的降解产物；光解过程受溶液pH、腐殖酸和叔丁醇显著影响。此外，根据电子自旋-ESR分析和荧光光谱技术自由基捕获实验，提出了可能的ASA光解机理：在UV体系，ASA的降解一方面是有机物吸收光子的直接光解，另一方面是光敏化产生的氧化性自由基（?OH/1O2）参与的光氧化降解。此外，通过GC-MS检测分析中间产物，提出了可能的降解路径。研究结果说明在自然水体环境中，有机砷会转化为毒性及迁移性更强的无机砷，因此有机砷的存在对自然环境具有负面影响，除去水体中的有机砷化合物及其重要。 其次，本论文考察了 UV/H2O2光化学高级氧化技术对水体中有机砷的氧化去除能力；以ROX为模型有机污染物，探索ROX在UV/H2O2体系中的氧化降解，并研究了底物浓度、溶液pH值、H2O2初始浓度、腐殖酸及自由基捕获剂（如甲醇、叔丁醇及异丙醇）对其氧化降解效果的影响。研究发现，光照20 min，在UV/H2O2体系中20 ?M ROX被完全氧化转化为无机砷形式（主要为As(V)），且其氧化降解符合准一级动力学模型；溶液pH和H2O2浓度的增大都有利于ROX的氧化降解，但是过高浓度的H2O2可能会捕获体系中生成的?OH。通过自由基捕获剂实验，表明?OH在UV/H2O2体系中对ROX的氧化降解起主要作用。此外，通过考察水体基质对ROX氧化去除的影响从而评价UV/H2O2光化学技术处理有机砷工业废水的修复能力。 最后，本论文验证了辉光放电等离子体（GDP）技术修复有机砷的废水可行性。研究结果表明，ROX能被GDP中的强氧化性?OH完全氧化降解为无机砷的形式，且As(V)是其最终降解产物，输入能量的增加利于ROX的氧化，但pH值对ROX的降解影响较小；辉光放电等离子体/芬顿复合技术可同步实现有机砷的高效氧化以及砷的原位固定脱除，Fe(II)的加入，一方面可以催化GDP体系中原位产的H2O2产生大量额外的?OH，进而明显地促进 ROX 转化为无机砷，另一方面氧化生成的无机砷主要以 As(V)的形式与 Fe(III)发生反应并以非晶相砷酸铁的沉淀形式从水体中脱除，此外，Fe(III)水解生成的氢氧化铁可通过共沉淀反应同样促进砷的固定脱除；复合体系中，有机砷的氧化与砷的固定脱出受Fe(II)的加入量和溶液pH的影响很大，废水中的其他有机/无机污染物对ROX 氧化去除效果的影响主要取决于它们捕获?OH的能力或络合铁盐的能力；根据沉淀物的XRD、FTIR及XPS表征分析和通过自由基捕获/络合Fenton试剂实验，提出了复合体系中有机砷氧化去除的机理。此外，与其他高级氧化技术在能量效率和 TOC 去除率上进行了比较发现，辉光放电等离子体技术在有机砷废水修复领域具有光明的应用前景。

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