长链烷基咪唑啉界面活性的构效关系研究

摘要

咪唑啉及其衍生物是一类重要化合物，常用作表面活性剂，具有较低的临界胶束浓度（CMC），可有效降低界面张力，这与分子结构密切相关，如疏水基和亲水基大小等，结构的不同将导致界面活性的差异。因此，研究咪唑啉结构对界面活性的影响，对揭示咪唑啉的构效关系和开发新型表面活性剂具有重要的理论指导意义和实际应用价值。本论文以实验、理论计算与分子模拟相结合的方法，系统研究了长链烷基咪唑啉界面活性的构效关系，构建了咪唑啉结构与气/液界面活性的定量构效关系（QSAR）模型，探讨了咪唑啉结构对其在水溶液及油/水界面体系中的胶束聚集数、胶束构型、界面吸附等微观性质的影响规律，并与宏观界面活性进行了关联分析；在以上研究基础上，将长链烷基咪唑啉应用为沥青乳化剂，探讨了咪唑啉结构对沥青乳化和应用性能的影响规律。 制备了十五种不同结构的长链烷基咪唑啉，考察了制备条件，对产物进行了红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱分析表征，在确定的反应条件下，十五种咪唑啉合成反应的酰胺转化率均高于95%；测定了十五种长链烷基咪唑啉的CMC和CMC下的气/液界面张力σcmc，结果表明，所制备的咪唑啉具有良好的气/液界面活性。 对长链烷基咪唑啉结构与气/液界面活性的构效关系研究结果表明，长链烷基咪唑啉疏水基和亲水基结构对气/液界面活性有显著影响，疏水基碳数TC增加，饱和吸附量Γ∞增加，吸附分子占有面积S∞减小，胶束化Gibss自由能变ΔGm降低，CMC和σcmc降低，且lg CMC与TC呈线性负相关关系；亲水基基团增加，减小，S∞增加，ΔGm升高，CMC和σcmc升高；选取并计算了五十四种分子结构描述符，以主成分分析（PCA）、偏最小二乘（PLS）和遗传函数近似（GFA）三种方法构建了长链烷基咪唑啉结构与气/液界面活性的QSAR模型，其中，GFA-QSAR模型对CMC和σcmc的预测值准确度高，可靠性好，CMC实测值CMCact与预测值CMCpre的相关系数为0.9991，σcmc实测值σcmcact与预测值σcmcpre的相关系数0.9864，对验证集中的咪唑啉CMC和σcmc的预测误差均小于4%，能够定量描述长链烷基咪唑啉分子结构对气/液界面活性的影响。 采用稳态荧光探针法和耗散粒子动力学（DPD）方法对长链烷基咪唑啉在水溶液体系中的聚集行为进行了研究，将咪唑啉的微观聚集性质与宏观气/液界面活性进行了关联关系分析。研究结果表明，胶束聚集数Nagg具有明显的浓度依赖性，随着浓度的提高，Nagg增加；亲水基和疏水基结构对Nagg有显著影响，CMC下的胶束聚集数N0随亲水基的增大而减小，随疏水基碳链碳数TC的增加而呈线性增加趋势。咪唑啉浓度对胶束构型有显著影响，在0.125mol%到15.0mol%浓度范围内，咪唑啉在水溶液中可形成球状、棒状、层状和交错状等不同结构。此外，长链烷基咪唑啉胶束聚集体的微观性质与宏观气/液界面活性之间存在线性相关性，胶束聚集数N0与CMC和σcmc均为线性负相关，N0与CMC、σcmc的关联关系取决于咪唑啉结构的影响。 采用分子动力学（MD）和DPD模拟研究了咪唑啉结构与油/水界面活性的构效关系。结果表明，咪唑啉结构、浓度、油相结构等对油/水体系界面性质有显著影响。咪唑啉的加入均使得油/水体系的界面层厚度增加，界面形成能降低；界面层厚度随咪唑啉浓度的增加而变厚，随疏水基链长的增加而增大，随亲水基团的增加而减小；通过对甲苯、正十二烷、沥青等不同结构的油相/水体系的研究发现，油相结构影响了油-水间的相互作用以及咪唑啉在油/水界面及体相中的分布，进而影响油/水体系界面性质，当油相中杂原子含量和不饱和程度低、极性相对小、溶解度参数相对小时，界面层厚度小，油/水界面张力大；反之则界面层厚度大，油/水界面张力小。相同条件下，界面层厚度大小顺序为：A2/水体系＞A1/水体系＞甲苯/水体系＞正十二烷/水体系，与油相极性大小顺序一致。由DPD模拟得到的油/水界面张力与实验结果一致性好，γDPD和γExp.均随咪唑啉浓度的增加而降低，当浓度大于2.0wt%后油/水界面张力的变化趋于平缓。 将长链烷基咪唑啉应用为沥青乳化剂，研究了咪唑啉结构对沥青乳化性能的影响。结果表明，咪唑啉结构对乳化沥青贮存稳定性的影响主要是由于咪唑啉结构的不同导致沥青/水界面张力的差异。对于乳化基质沥青体系，随着疏水基链长增加，沥青/水体系的界面层厚度增加、界面张力降低，贮存稳定性变好；随着亲水基增加，沥青/水体系的界面层厚度减小、界面张力升高，贮存稳定性变差；对于添加SBR胶乳的改性乳化沥青体系，由于SBR组分的加入使得油相组成复杂，影响因素增加，界面张力并非随着疏水基链长的增加或亲水基基团的变化而出现单调增加或降低趋势。在上述研究时发现，乳化沥青贮存稳定性与乳化沥青体系界面张力存在关联关系：对于乳化基质沥青体系和SBR胶乳改性乳化沥青体系，1d贮存稳定性S1与体系的界面张力γExp均具有良好的线性相关性，5d贮存稳定性S5与γExp的关联关系不明显。在上述乳化性能研究基础上，为了延长乳化沥青与集料的可拌和时间，对咪唑啉进行了改性研究，制备了MIM。对以MIM为乳化剂制备的微表处用改性乳化沥青的性能评价结果表明，乳化沥青粒度分布均匀，各项性能均满足微表处用乳化沥青的技术指标要求，与集料的可拌和时间显著延长，可达206s。

目录

声明

第一章 前言

1.1 选题背景与意义

1.2 乳化沥青概况

1.2.1 乳化沥青

1.2.2 微表处

1.2.3 沥青乳化剂

1.2.4 乳化沥青及沥青乳化剂研究存在的问题

1.3 咪唑啉型表面活性剂

1.3.1 咪唑啉合成方法

1.3.2 咪唑啉的应用

1.4 表面活性剂定量构效关系的研究

1.4.1 定量构效关系概述

1.4.2 CMC与分子结构的QSAR研究

1.4.3 气/液界面张力与分子结构的QSAR研究

1.4.4 咪唑啉化合物性能与分子结构的QSAR研究

1.5 分子模拟及其在表面活性剂研究中的应用

1.5.1 分子模拟概述

1.5.2 分子模拟在咪唑啉表面活性剂研究中的应用

1.5.3 分子模拟在其它表面活性剂研究中的应用

1.6 分子模拟在沥青及油/水体系研究中的应用

1.6.1 分子模拟在沥青体系研究中的应用

1.6.2 分子模拟在油/水/表面活性剂体系研究中的应用

1.7 本文研究内容及技术路线

第二章 长链烷基咪唑啉的制备与表征

2.1 实验部分

2.1.1 试剂与材料

2.1.2 仪器与设备

2.1.3 长链烷基咪唑啉的制备方法

2.1.4 咪唑啉环化反应动力学研究方法

2.1.5 反应产物表征分析

2.2 长链烷基咪唑啉制备条件考察

2.2.1 酰胺化反应

2.2.2 环化反应

2.3 咪唑啉合成反应动力学研究

2.4 长链烷基咪唑啉产物结构表征

2.4.1 IR表征

2.4.2 核磁共振谱(NMR）表征

2.5 本章小结

第三章 长链烷基咪唑啉气/液界面活性的定量构效关系研究

3.1 实验和统计回归方法

3.1.1 气/液界面张力及临界胶束浓度的测定

3.1.2 分子结构描述符的计算

3.1.3 PCA回归分析

3.1.4 PLS回归分析

3.1.5 GFA回归分析

3.2 咪唑啉的气/液界面活性

3.2.1 咪唑啉水溶液的气/液界面张力及临界胶束浓度

3.2.2 咪唑啉CMC与疏水基碳链TC和亲水基结构的关系

3.2.3 咪唑啉在气/液界面的Gibbs吸附特性

3.3 分子结构描述符

3.4 咪唑啉气/液界面活性的PCA-QSAR模型

3.5 咪唑啉气/液界面活性的PLS-QSAR模型

3.6 咪唑啉气/液界面活性的GFA-QSAR模型

3.7 本章小结

第四章 长链烷基咪唑啉结构对水溶液中聚集行为的影响研究

4.1 实验部分

4.1.1 试剂与材料

4.1.2 仪器与设备

4.1.3 胶束聚集数的测定

4.2 模拟方法

4.2.1 模拟体系的粗粒化

4.2.2 DPD相互作用参数的求解

4.3 咪唑啉胶束聚集数与结构的关系

4.3.1 咪唑啉的胶束聚集数

4.3.2 咪唑啉结构对胶束聚集数的影响

4.4 DPD模拟研究咪唑啉胶束聚集体的微观性质

4.4.1 DPD相互作用参数

4.4.2 疏水基链长对咪唑啉胶束构型的影响

4.4.3 亲水基结构对咪唑啉胶束构型的影响

4.5 咪唑啉胶束聚集体的微观性质与宏观气/液界面活性的关联分析

4.5.1 胶束聚集数与CMC的关联分析

4.5.2 胶束聚集数与σcmc的关联分析

4.6 本章小结

第五章 长链烷基咪唑啉油/水界面活性的构效关系研究

5.1 模拟方法

5.1.1 分子动力学方法

5.1.2 耗散粒子动力学方法

5.2 实验方法

5.2.1 试剂与材料

5.2.2 仪器与设备

5.2.3 油/水界面张力的测定

5.3 油/水/咪唑啉界面体系的分子动力学模拟

5.3.1 甲苯/水/咪唑啉界面体系

5.3.2 正十二烷/水/咪唑啉界面体系

5.4 甲苯/水/咪唑啉界面体系的耗散粒子动力学模拟

5.4.1 体系粗粒化及DPD相互作用参数

5.4.2 甲苯/水体系的界面形成过程

5.4.3 咪唑啉在甲苯/水体系中的界面行为

5.5 沥青/水/咪唑啉界面体系的耗散粒子动力学模拟

5.5.1 沥青模型化合物的选取

5.5.2 体系粗粒化及DPD相互作用参数

5.5.3 沥青/水体系的界面形成过程

5.5.4 咪唑啉在沥青/水体系中的界面行为

5.6 油/水/咪唑啉界面体系的界面张力

5.6.1 DPD计算的油/水体系界面张力

5.6.2 模拟与实验方法得到的油/水体系界面张力的关联

5.7 本章小结

第六章 长链烷基咪唑啉作为沥青乳化剂的应用性能研究

6.1 实验部分

6.1.1 试剂与材料

6.1.2 仪器与设备

6.1.3 乳化沥青的制备

6.1.4 乳化沥青性能的测定

6.2 乳化工艺条件考察

6.2.1 咪唑啉用量

6.2.2 乳化剂水溶液pH值

6.2.3 沥青温度

6.2.4 乳化剂水溶液温度

6.3 不同结构长链烷基咪唑啉的乳化性能

6.3.1乳化基质沥青的贮存稳定性

6.3.2 SBR胶乳改性乳化沥青的贮存稳定性

6.3.3 乳化沥青体系界面张力与贮存稳定性的关联关系分析

6.4 长链烷基咪唑啉的慢裂应用性能

6.4.1 长链烷基咪唑啉T11H5的慢裂性能

6.4.2 长链烷基咪唑啉慢裂性能的改进

6.5 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢

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