杂质对超临界CO2输送管线X65钢腐蚀的影响研究

摘要

在碳捕集与封存过程中，超临界CO2流体中不可避免地含有一定量的H2O、O2、SO2、NO2和H2S等杂质，这些杂质会造成管线的腐蚀，增加超临界CO2输送管线的运行风险。而杂质及杂质之间的相互作用决定了CO2输送管线腐蚀机理的复杂性。对超临界CO2输送管线的腐蚀程度进行评估，研究杂质对超临界CO2输送管线腐蚀规律和机理的影响，对于建立超临界CO2流体质量标准体系和推进碳捕集与封存技术的规模化应用具有重要的意义。 本文通过热力学计算、腐蚀模拟实验和现代表面分析技术等方法研究了杂质对超临界CO2输送管线X65钢腐蚀的影响。获得的主要研究结果如下： （1）采用状态方程计算CO2流体互溶度发现，在一定温度和压力范围内存在互溶度“计算盲区”现象。SRK状态方程在温度高于30℃后互溶度“计算盲区”消失，适用于超临界CO2-H2O流体（温度＞31.1℃和压力＞7.38MPa）的互溶度计算，其计算偏差低于5%，并且随着温度的变化计算偏差波动小。CO2-H2O互溶度热力学模型计算结果表明，在CO2临界压力附近，温度和压力下降，可导致CO2-H2O互溶度急剧降低，促进水相析出。CO2-H2O-H2S互溶度热力学模型计算结果表明，在CO2-H2O-H2S体系中H2S杂质可以降低H2O在CO2流体中的溶解度，导致水相析出，且水相析出程度随着H2S含量的提高而增加。 （2）定义了腐蚀影响因子Ci，用以评估在水饱和超临界CO2体系中杂质对X65管线钢腐蚀的影响程度，其表达式为Ci=(Vi-V0)/V0。腐蚀影响因子计算结果表明：NO2对X65钢腐蚀的影响程度最大，其次是SO2和H2S，O2的影响最小。这与水相化学性质热力学分析结果一致。低浓度杂质通过改变析出水相化学性质改变X65钢的腐蚀反应机理，CO2腐蚀不再起主导作用，杂质参与腐蚀反应并不同程度地控制X65钢的腐蚀过程：在超临界CO2-H2O-O2和CO2-H2O-H2S体系中O2和H2S杂质与CO2共同控制X65钢的腐蚀过程；而在超临界CO2-H2O-SO2和CO2-H2O-NO2体系中SO2和NO2杂质可以抑制CO2的腐蚀作用，腐蚀过程主要由SO2和NO2控制。 （3）提出了协同作用影响因子Sm，用以评价水饱和超临界CO2体系中杂质之间的协同效应对X65管线钢腐蚀的影响程度，其表达式为Sm=Cm-∑Cs。协同作用影响因子计算结果表明：杂质之间存在显著的协同效应，其本质是杂质之间的交互作用促进额外的腐蚀性物质H2SO4、S或H2O等的形成，进而加剧X65钢的腐蚀。协同作用影响因子的不同取决于杂质间协同效应产物：O2和H2S之间的协同效应促进S和H2O的生成；O2和SO2之间的协同效应生成H2SO4；H2S和SO2之间的协同效应生成S和H2O，S发生水解导致H2SO4的形成；而O2、H2S和SO2共存时协同作用影响因子最高，导致最高的腐蚀速率。 （4）含O2、SO2或H2S的水饱和超临界CO2体系，杂质及杂质间交互作用促使水相以均匀薄液膜的形式在X65钢表面沉积，水相的均匀沉积引起全面腐蚀。而在含NO2体系中，NO2及NO2和其它杂质间交互作用可使富酸水相以液滴积聚的形式在X65钢表面沉积，水相的不均匀沉积诱发局部腐蚀，并形成球形产物堆积现象。在水饱和超临界CO2-NO2-O2-SO2-H2S体系中，腐蚀坑在腐蚀初期快速萌生，其在深度方向上的扩展速率会随着腐蚀的进行而不断降低，X65钢的腐蚀形态由局部腐蚀转变为全面腐蚀。相应的腐蚀膜表面分析结果表明：腐蚀膜特性随着腐蚀的进行而发生明显改变。杂质间的交互作用在腐蚀初期优先形成FeSO4和S；随着腐蚀的进行，腐蚀膜中的S因参与后续腐蚀反应而消失，杂质交互作用产物之间的后续反应导致(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6和FeOOH的形成。 （5）针对X65钢腐蚀最严重的超临界CO2-H2O-O2-H2S-SO2体系，对不同含水量条件下X65钢的腐蚀行为研究表明：在压力10MPa，温度50℃，杂质浓度均为200ppmv的条件下，X65钢的腐蚀速率和腐蚀膜特性出现明显转折的含水量为1500ppmv。随着含水量的变化，X65钢的腐蚀反应机理发生改变：含水量低于1500ppmv，腐蚀过程由杂质间协同作用控制；含水量高于1500ppmv，腐蚀过程由杂质间协同作用和杂质组分的腐蚀作用共同控制。

目录

第一章 绪 论

1.1 课题研究背景和立题意义

1.2 碳捕集与封存技术及应用

1.3 国内外CO2输送管线建设现状

1.4 国内外CO2输送管线腐蚀研究现状

1.4.1 超临界CO2的特性

1.4.2 含杂质超临界CO2流体的潜在腐蚀性

1.4.3 超临界CO2输送管线腐蚀的影响因素

1.4.4 超临界CO2输送管线腐蚀预测

1.4.5 存在的科学问题

1.5 本论文的主要研究内容

第二章 超临界CO2流体相行为热力学研究

2.1 引言

2.2 热力学模型的建立

2.3 CO2-H2O互溶度热力学模型计算与评价

2.3.1 状态方程和逸度系数

2.3.2 标准平衡常数和平均偏摩尔体积

2.3.3 CO2-H2O互溶度热力学模型求解与评价

2.4 环境因素对CO2流体相行为的影响

2.5 杂质对CO2流体相行为和水相化学性质的影响

2.5.1 杂质对水相析出的影响

2.5.2 杂质对水相化学性质的影响

2.6 本章小结

第三章 水饱和超临界CO2体系中杂质对X65钢腐蚀的影响

3.1 引言

3.2 实验方法

3.2.1 实验材料和预处理

3.2.2 高压腐蚀模拟实验

3.3 实验结果及分析

3.3.1 腐蚀速率和腐蚀影响因子

3.3.2 宏观腐蚀形貌

3.3.3 XRD分析

3.3.4 腐蚀膜SEM形貌观察和EDS分析

3.3.5 含杂质超临界CO2体系X65钢腐蚀机制

3.4 本章小结

第四章 水饱和超临界CO2体系中杂质之间协同效应对X65钢腐蚀的影响

4.1 引言

4.2 实验方法

4.2.1 实验材料和预处理

4.2.2 高压腐蚀模拟实验

4.2.3 腐蚀产物膜表面表征

4.3 实验结果及分析

4.3.1 腐蚀速率、腐蚀影响因子和协同作用影响因子

4.3.2 宏观腐蚀形貌

4.3.3 O2和H2S之间的协同效应

4.3.4 O2 和SO2之间的协同效应

4.3.5 O2、H2S和SO2之间的协同效应

4.3.6 杂质之间协同效应的腐蚀催化作用机制

4.4 本章小结

第五章 含NO2杂质的水饱和超临界CO2体系中X65钢腐蚀膜特性和腐蚀形态演化

5.1 引言

5.2 实验方法

5.2.1 实验材料和预处理

5.2.2 高压腐蚀模拟实验

5.2.3 腐蚀产物膜表面表征

5.3 实验结果及分析

5.3.1 杂质交互作用对腐蚀速率、腐蚀形貌和腐蚀产物的影响

5.3.2 水饱和超临界CO2-NO2-O2-SO2-H2S 体系X65 钢的长周期腐蚀行为

5.4 本章小结

第六章 超临界CO2-H2O-O2-H2S-SO2体系中含水量对X65钢腐蚀的影响

6.1 引言

6.2 实验方法

6.2.1 实验材料和预处理

6.2.2 高压腐蚀模拟实验

6.2.3 腐蚀产物膜表面表征

6.3 实验结果及分析

6.3.1 含水量对腐蚀速率的影响

6.3.2 腐蚀产物膜形貌观察和EDS分析

6.3.3 腐蚀产物膜化学成分分析

6.3.4 含水量对X65钢腐蚀机制的影响

6.4 本章小结

第七章 结 论

展望

参考文献

附录

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢

作者简介