克炼减四线蜡油加氢催化剂研究

摘要

橡胶油是橡胶工业中的三大原材料之一。我国应用最多的传统高芳烃油中含有大量具有致癌性的稠环芳烃化合物(PCA)，随着人们环保意识的增强及世界范围内尤其是发达国家的严格限制，其应用市场越来越小。我国是橡胶制品的生产及出口大国，为保证市场占有率，新型环保橡胶油的研发和应用迫在眉睫。 实验原料为克拉玛依石化减四线蜡油，PCA含量5.50%，CA值(芳碳率)为13%，环烷碳率为36%，通过对原料中稠环芳烃选择性加氢，使PCA含量降至3%以下，CA值维持在10%以上，可以生产出性能优良的环烷基环保橡胶油。本论文立意研究一种含有过渡金属和磷的加氢催化剂，实现对蜡油加氢降低PCA，满足环保的要求。 使用共浸渍法制备催化剂，对催化剂N2吸附-脱附表征显示，制备的催化剂比表面积可达180m2·g-1以上，平均孔径在8.0nm左右；对催化剂在140℃下进行水热处理4h，发现水热处理对载体扩孔明显，制备的催化剂平均孔径可达9.3nm；吡啶红外分析显示，载体及催化剂表面主要以L酸为主，几乎无B酸位；NH3-TPD表征显示，载体表面既有强酸位也有弱酸位，以柠檬酸溶液为粘结剂可以增加载体强酸及弱酸数量，水热处理可以明显降低载体强酸量，催化剂表面以弱酸为主；磷含量为2.5%时，催化剂表面强酸量明显增加。XRD表征分析显示，制备的催化剂只有γ-Al2O3特征衍射峰，证明活性金属分散良好。 催化剂高压加氢评价发现，Ni-Mo-W型催化剂加氢活性明显高于Ni-W型催化剂，催化剂中添加一定量的磷有利于催化剂稠环芳烃选择性加氢，本实验制备的磷含量1.5%的催化剂(NiO6%、MoO37%、WO317%)，在温度275℃，压力7MPa，氢油体积比800∶1，体积空速0.7h-1条件下，加氢油品PCA含量降为2.95%，CA值达到了10.1%；以140℃水热处理4h后载体制备的催化剂(NiO6%、MoO37%、WO317%)，相同条件下，加氢油品PCA含量为2.90%，CA值为9.9%，两种催化剂加氢降PCA并且保CA值效果均优于目前工业应用催化剂效果。 最佳催化加氢工艺条件：综合加氢油品PCA含量，CA值，催化剂稠环芳烃加氢选择性，反应温度在275℃-290℃，压力在7MPa-8MPa，空速在0.8h-1-0.9h-1，氢油体积比在800∶1-1000∶1最为合适。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 研究背景及意义

1.1.1 橡胶油简介

1.1.2 传统橡胶油优劣及研究环保橡胶油意义

1.2 环保橡胶油的研究现状及生产技术

1.2.1 国内环保橡胶油的研究现状

1.2.2 国外环保橡胶油的研究现状

1.3 加氢处理催化剂

1.3.1 加氢处理催化剂载体

1.3.2 加氢处理催化剂载体常用改性方法

1.3.3 催化剂活性组分及催化剂制备

1.3.4 加氢处理催化剂加氢活性影响因素

1.4 加氢处理过程中的主要反应

1.4.1 加氢脱硫反应

1.4.2 加氢脱氮反应

1.4.3 稠环芳烃加氢饱和反应

1.5 课题的研究内容及目标

第二章 实验部分

2.1 实验药品及仪器

2.1.1 实验药品

2.1.2 实验仪器

2.1.3 实验用原料油性质

2.2 催化剂的制备

2.2.1 载体的成型

2.2.2 载体的改性

2.2.3 催化剂的制备

2.3 催化剂的表征

2.3.1 载体及催化剂的机械强度

2.3.4吡啶红外光谱(Py-IR)分析

2.3.5 NH3-TPD分析

2.4 催化剂的评价

2.4.1 催化剂高压加氢反应装置

2.4.2 催化剂预硫化

2.4.3 高压加氢工艺条件的考察

2.5 产品油性质测定

2.5.1 PCA质量含量测定

2.5.2 密度测量

2.5.3 粘度测量

2.5.4 产品油折光率测量

2.5.5 产品油芳碳率(CA 值)的计算

2.5.6 产品油S、N质量含量测定

2.5.7 产品油收率

第三章 载体及催化剂的制备和表征

3.1 引言

3.2 载体的制备及表征

3.2.1 载体的制备

3.2.2 载体 机械强度分析

3.2.3 载体氮气吸附-脱附分析

3.2.4 载体NH3-TPD表征分析

3.2.5 载体吡啶红外（Py-IR）表征分析

3.3 催化剂的制备及表征

3.3.1 催化剂制备

3.3.2 催化剂机械强度

3.3.3 催化剂N2吸附-脱附表征分析

3.3.4 催化剂NH3-TPD分析

3.3.5 催化剂吡啶红外（Py-IR）表征分析

3.3.6 催化剂XRD表征分析

3.4 本章总结

第四章 催化剂的性能评价

4.1 引言

4.2不同金属摩尔比对催化剂加氢的影响

4.3金属负载量对催化剂加氢性能影响

4.4 P含量对催化剂加氢性能影响

4.5载体改性对催化剂加氢性能影响

4.6不同种类催化剂加氢性能比较

4.7本章小结

第五章 加氢处理工艺条件的优化

5.1 引言

5.2反应温度对加氢处理效果的影响

5.3反应压力对加氢处理效果的影响

5.4体积空速对加氢处理效果的影响

5.5氢油体积比对加氢处理效果的影响

5.6 本章小结

结论

参考文献

附录

致谢