煤/重油加氢共处理油溶性铁镍复合催化剂的研制

摘要

本文以脂肪酸盐、金属盐和分散溶剂为主要原料，合成了一种适用于煤/重油加氢共处理的油溶性铁镍复合催化剂。以催化剂前驱体收率和金属回收率为考察指标，对合成条件进行优化，并对其进行相关表征。对油溶性铁镍催化剂前驱体的硫化性能进行了研究。以实验室自主研发的油溶性钼作为参比催化剂，在不同的煤/重油加氢体系中，对合成的油溶性铁镍催化剂进行了活性比较，并结合反应后的固体残渣结构与形貌表征（SEM、XRD、FT-IR）分析，探讨了油溶性铁镍催化剂促进煤转化的作用。 反应原料选用脂肪酸盐A和溶剂C，按照铁镍摩尔比1∶1加入铁剂试剂和镍剂试剂，加入过量20%的脂肪酸盐A，反应时间5h，为油溶性铁镍催化剂前驱体的最佳合成条件，此时催化剂前驱体的收率为68.14%，铁回收率为82.56%，镍回收率为88.05%。合成的催化剂前驱体具有较好的油溶性，在本实验选择的煤/重油加氢反应温度400℃之前，催化剂前驱体可以大部分分解，有利于金属的后续硫化。 催化剂前驱体硫化产物的XRD、TEM、XPS分析表明，在硫化过程中，随着硫化温度的升高，油溶性铁镍催化剂前驱体的硫化程度不断提高，硫化产物中铁镍混晶的硫化物一直存在；镍的硫化物粒径逐渐变小，呈高度分散；铁的硫化物结晶程度提高。当硫化温度达到400℃时，油溶性铁镍催化剂前驱体形成了铁的硫化物、镍的硫化物及铁镍混晶的硫化物，这种铁镍混晶的硫化物（Fe-Ni-S混晶），使金属之间具有了协同效应。此外，油溶性铁镍催化剂前驱体的硫化产物结晶度低，颗粒表面粗糙，分散度高，可为加氢反应提供较大的接触面积。 在煤/重油加氢体系中对合成的油溶性铁镍催化剂的活性进行评价，结果表明，在相同的反应条件下，油溶性铁镍催化剂具有比相应的单金属催化剂更高的催化活性；在不同的煤/重油加氢体系中，油溶性铁镍500μg·g-1的催化效果稍逊于油溶性钼500μg·g-1，油溶性铁镍1000μg·g-1的催化效果与油溶性钼500μg·g-1相当甚至超过。通过对不同催化剂作用下得到的固体残渣的结构组成和微观形貌分析，固体残渣团聚体粒径越小，且结构越破碎，疏松程度越高，芳香度越小，对应煤的转化越彻底，反应效果越好。

目录

声明

第一章 前言

1.1 选题背景与意义

1.2 煤/重油共处理工艺的发展现状

1.2.1 国外研究开发现状

1.2.2 国内研究开发现状

1.3 煤/重油共处理

1.3.1 煤/重油共处理过程中的反应机理

1.3.2 煤/重油共处理的影响因素

1.4 煤/重油共处理催化剂

1.4.1 煤/重油共处理中催化剂的作用

1.4.2 煤/重油共处理中催化剂的分类

1.4.3 煤/重油共处理中高分散型催化剂的制备

1.5 本文研究的主要内容

第二章 催化剂前驱体的合成条件优化与表征

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验试剂和仪器

2.2.2 催化剂前驱体的合成方法

2.2.3 催化剂前驱体的表征

2.3 油溶性铁镍复合催化剂前驱体合成条件的优化

2.3.1 反应原料的筛选

2.3.2 反应时间对催化剂前驱体收率的影响

2.3.3 反应时间对镍、铁回收率的影响

2.3.4 脂肪酸盐用量对催化剂前驱体收率的影响

2.3.5 脂肪酸盐用量对镍、铁回收率的影响

2.4 催化剂前驱体的表征

2.4.1 催化剂前驱体的组成

2.4.2 催化剂前驱体的油溶性考察

2.4.3 催化剂前驱体的分解性能

2.5 本章小结

第三章 催化剂前驱体的硫化性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验试剂和仪器

3.2.2 硫化油性质

3.2.3 催化剂前驱体的硫化与分离

3.2.4 硫化产物的表征方法

3.3 油溶性铁镍复合催化剂前驱体硫化产物的结构形貌特征

3.3.1 硫化产物的物相结构

3.3.2 硫化产物的微观形貌

3.4 硫化温度对油溶性铁镍复合催化剂前驱体硫化产物的影响

3.4.1 硫化温度对硫化产物金属硫化程度的影响

3.4.2 硫化温度对硫化产物晶形的影响

3.4.3 硫化温度对硫化产物微观形貌的影响

3.5 本章小结

第四章 催化剂在煤/重油加氢反应中的活性评价

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验试剂和仪器

4.2.2 原料油和原料煤性质

4.2.3 高压釜反应及产物分离

4.2.4 实验数据处理方法

4.2.5 固体残渣的表征

4.3 不同催化剂在煤/重油加氢中的活性评价

4.3.1 油溶性铁镍和油溶性铁、油溶性镍的活性对比

4.3.2 油溶性铁镍和油溶性钼的活性对比

4.4 油溶性铁镍在不同煤/重油加氢共处理中的活性评价

（1）油溶性铁镍在原煤A-FCCS加氢共处理中的活性评价

（2）油溶性铁镍在原煤B-MRAR加氢共处理中的活性评价

（2）油溶性铁镍在原煤B-FCCS加氢共处理中的活性评价

4.5 油溶性铁镍催化剂促进煤转化的作用

4.5.1 固体残渣的微观形貌分析

4.5.2 固体残渣的结构组成

4.6 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间取得的学术成果

致谢