羰基化合物法制备PtSn纳米合金型丙烷脱氢催化剂

摘要

丙烯是重要的石油化工中间体，能够用来制成合成树脂、合成橡胶和多种精细化学品，其需求量日益增长，丙烷脱氢制丙烯是当今研究的热点课题。论文采用新型的羰基化合物法，以Na2PtCl6?6H2O为Pt源，SnCl4?5H2O为Sn源，CH3COONa?3H2O提供OH-，在CO气氛下合成PtSn羰基化合物为前驱体，制备高纯度、单晶相、高活性和稳定性的PtSn纳米合金型催化剂，对催化剂的结构进行表征，建立PtSn纳米簇的粒径、形状、结晶状况等微结构与其催化性能之间的关联机制，探寻最优制备条件的同时，针对性的分析讨论了第二助剂的作用，优化了催化剂丙烷脱氢反应的工艺条件。 笔者首先对PtSn纳米合金型催化剂的合成工艺进行了研究：确定最佳Pt负载量为0.5wt%，当Pt/Sn为3∶1时，合成了高纯度、单晶相、小粒径的Pt3Sn合金；通过对催化剂载体的考察，认为SB粉经500℃焙烧4h后得到的Al2O3为最优载体，最优负载条件为25℃下搅拌负载12h；在流动H2中200℃进行1h脱羰基过程，能够在保证羰基的完全脱除的同时不破坏催化剂的结构；洗涤能够除去NO3-、Cl-等杂质离子对催化剂性能的影响，洗涤顺序则需在Sn损失和Cl-危害性中权衡。 引入第二助剂分析助剂对Pt3Sn/Al2O3催化剂的作用：Na、Mg和Ce能提高催化剂的丙烯选择性，而K、Zn和In对Pt3Sn/Al2O3催化剂脱氢活性的发挥有抑制作用。针对助剂Na进行进一步研究发现，Na的最佳添加量为1.0wt%，将Na与载体同时加入羰基化合物醇溶液进行负载时，获得的丙烷转化率和丙烯选择性最高，分别为31.3%和92.6%；以过量浸渍法得到的Na-Al2O3为载体合成的Pt3Sn/Na-Al2O3催化剂初始转化率和选择性可达32%和95.8%，Na负载到载体Al2O3上之后在马弗炉中550℃焙烧4h，可以使Na转化为其氧化物的形态，减小其对后续制备过程的影响，增强了Na与载体和活性组分之间的协同作用，使其第二助剂的作用得到充分发挥。 最后对丙烷脱氢的反应条件，包括温度、质量空速、烃氢比等展开了研究和讨论，得到最优反应条件：反应温度580℃，压力为常压，丙烷质量空速4h-1，丙烷/氢气进料比4∶1。通过10h的稳定性考察，分析反应前后的BET和TEM数据，认为在全程中，催化剂现出良好的脱氢活性和稳定性。

目录

第1章 前言

1.1研究背景

1.2工业化的丙烯生产方法

1.2.1 Oleflex工艺

1.2.2 Catofin工艺

1.2.3 STAR工艺

1.2.4 Linde工艺

1.2.5 FBD工艺

1.3丙烷催化脱氢热力学分析

1.4 Pt系丙烷脱氢催化剂

1.4.1活性组分

1.4.2载体

1.4.3助剂

1.4.4反应机理

1.4.5失活路径

1.5 Cr系丙烷脱氢催化剂

1.6其他丙烷脱氢催化剂

1.7本文的主要研究内容及创新点

第2章 实验部分

2.1实验试剂和仪器

2.1.1反应原料

2.1.2实验试剂及设备

2.2催化剂的制备

2.2.1催化剂载体的制备

2.2.2 PtSn羰基化合物法制备PtSn/Al2O3催化剂

2.2.3 Pt3Sn/M-Al2O3催化剂的制备

2.2.4过量浸渍法制备Pt3Sn/Na-Al2O3催化剂

2.3催化剂的表征

2.3.1红外光谱（IR）分析

2.3.2 X射线粉末衍射分析（XRD）

2.3.3 N2吸附-脱附（BET）比表面积测定

2.3.4透射电子显微镜（TEM）

2.3.5催化剂脱氢反应性能评价

2.4产物分析及计算方法

第3章制备条件对PtSn纳米合金型催化剂丙烷脱氢性能的影响

3.1 PtSn羰基化合物合成过程的影响

3.1.1 OH-供体的影响

3.1.2 Pt负载量的影响

3.1.3合成温度的影响

3.1.4 Sn添加量的影响

3.2载体的影响

3.2.1载体种类的影响

3.2.2氧化铝前驱体的影响

3.3负载过程的影响

3.3.1负载温度的影响

3.3.2负载时间的影响

3.3.3负载方式的影响

3.4脱羰基过程的影响

3.4.1脱羰基温度的影响

3.4.2脱羰基气体氛围的影响

3.5洗涤过程的影响

3.5.1是否洗涤的影响

3.5.2洗涤顺序的影响

3.6本章小结

第4章第二助剂对PtSn纳米合金型催化剂丙烷脱氢性能的影响

4.1第二助剂种类的影响

4.2第二助剂Na的影响

4.2.1 Na引入量的影响

4.2.2 Na引入方式的影响

4.2.3 Na浸渍方法的影响

4.2.4 Na负载后是否焙烧的影响

4.3本章小结

第5章 反应条件对PtSn纳米合金型催化剂丙烷脱氢性能的影响

5.1反应温度的影响

5.2丙烷原料气流速的影响

5.3丙烷/氢气进料比的影响

5.4无氧与有氧反应条件的影响

5.5稳定性考察

5.6本章小结

结论

1.制备条件对PtSn纳米合金型催化剂丙烷脱氢性能的影响

2.第二助剂对PtSn纳米合金型催化剂丙烷脱氢性能的影响

3.反应条件对PtSn纳米合金型催化剂丙烷脱氢性能的影响

参考文献

致谢