耐硫氮型润滑油异构脱蜡催化剂研究

摘要

中国工业的快速发展促进了润滑油工业的技术进步和产品质量升级，以异构脱蜡为代表的先进脱蜡工艺正逐步取代传统溶剂脱蜡工艺，成为润滑油基础油脱蜡工艺的主流技术。目前工业使用的异构脱蜡催化剂均为贵金属分子筛型催化剂，为防止贵金属的中毒失活，该工艺对原料油中硫、氮含量的要求极为苛刻，使得原料油预处理成本大幅度增加，因此开发抗硫氮能力较强的异构化催化剂具有重要的意义。异构脱蜡催化剂一般使用SAPO-11分子筛为载体，分子筛的晶粒大小也对催化剂的活性影响较大。本论文首先研究了小晶粒SAPO-11分子筛的合成工艺，以此为载体，研究了氮化态非贵金属异构化催化剂，并以加氢裂化尾油与减二线蜡油的混合油料为原料，考察催化剂的异构脱蜡和耐硫氮中毒性能，开发了新型的氮化型非贵金属异构脱蜡催化剂。 本文采用动态水热合成法制备SAPO-11分子筛，在初始凝胶组成（摩尔比）为0.3-3.0SiO2∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.8-1.6二正丙胺∶55H2O，晶化温度160-200℃，晶化时间24-60h，搅拌转速50-250r/min条件下，在容积为2升的衬钛高压釜中制备SAPO-11分子筛，并与传统静态水热合成法制备的SAPO-11分子筛性质进行对比。催化剂表征结果表明，动态合成的分子筛为纯相SAPO-11晶体，晶粒尺寸仅为常规静态水热合成SAPO-11晶粒的1/5-1/6，硅含量较高，具有较多的微孔比表面积和较多的B酸和L酸性位。制备的贵金属催化剂，以加氢裂化尾油为原料在50ml固定床高压加氢反应装置上进行的催化剂反应性能评价表明，采用动态水热合成法制备的小晶粒催化剂载体具有更高的加氢异构脱蜡活性。 将制备的小晶粒SAPO-11分子筛与拟薄水铝石挤条成型制备催化剂载体，通过负载Ni-W活性组分，制备了氧化态催化剂，然后分别通过氮化、硫化、氢气还原制备了氮化态、硫化态和还原态催化剂，以加氢裂化尾油为原料在50ml固定床高压加氢反应装置上进行催化剂反应性能评价，并与相同载体的Pt、Pd贵金属异构脱蜡催化剂的异构脱蜡性能进行对比。结果表明，Ni-W双金属氮化态催化剂的异构脱蜡性能虽然不及贵金属催化剂，但优于Ni-W硫化态和还原态催化剂所得基础油性质。可见，Ni-W双金属氮化态催化剂的加氢异构活性较高，较为适合作为异构脱蜡催化剂的活性组分。 进一步考察了Ni-W氮化态催化剂的氮化条件对金属氮化物的生成及其异构脱蜡性能的影响。通过对催化剂的表征分析和异构化反应性能评价可知，氮化空速和氮化时间均会对催化剂表面活性组分的生成产生影响，空速较大时，可较好地避免氮化物的水热烧结，使活性组分分布更均匀，并且可减少过渡金属氧化态以及还原态物质生成。氮化时间的延长会造成催化剂表面出现过渡金属合金等物质，因此，采用大空速、短时间的氮化方式对提高催化剂的异构脱蜡活性较为有利。在此基础上，还制备了Ni-Mo双金属和Ni-Mo-W三金属氮化物催化剂。 以不同比例的加氢裂化尾油和减二线蜡油的混合油作为原料，对催化剂的耐硫氮性能进行评价发现，氮化物催化剂的耐硫氮中毒性能较好，原料油中硫含量小于203.1（μg/g），氮含量小于60.7（μg/g）时，催化剂活性几乎不受影响。 通过XRD表征分析确定了Ni-W双金属氮化物及Ni-Mo-W三金属氮化物催化剂表面生成的氮化物类型以Ni2W3N为主，Ni-Mo双金属氮化物催化剂表面的氮化物主要为Ni2Mo3N。通过反应评价可以得出，以Ni2Mo3N为活性组分的SAPO-11催化剂所产基础油性质最佳。 综合考虑基础油性质要求和设备操作费用等因素，在本实验范围内，最佳氮化物类型为Ni2Mo3N，催化剂氧化态前驱体负载活性组分组成为Ni（5wt%）、Mo（5wt%）,最佳氮化条件为：温度700℃，空速1500h-1，氢气与氮气体积比5∶1，氮化时间90min。异构脱蜡反应的最优条件为：反应压力15MPa，反应温度390℃，空速0.8h-1，氢油比1000∶1。在此条件下，产品基础油的倾点为-27℃，收率为66.4%，黏度指数为102。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 本课题研究背景及意义

1.2 异构脱蜡的反应机理

1.2.1双功能催化机理

1.2.2择形催化机理

1.3催化剂制备及其异构化性能

1.3.1 金属/分子筛型催化剂

1.3.2 其他类型催化剂

1.3.3 国内异构脱蜡技术现状

1.4 本课题的研究目标及内容

第二章 实验部分

2.1 实验试剂、原材料及仪器

2.1.1 实验试剂

2.1.2 实验原材料

2.1.3 实验仪器

2.2 SAPO-11分子筛及催化剂的制备

2.2.1 SAPO-11分子筛的制备

2.2.2 载体的制备

2.2.3 浸渍液的配制

2.3 SAPO-11分子筛及催化剂的表征

2.3.1 X射线衍射分析

2.3.2 N2吸附-脱附分析

2.3.3 扫描电镜分析

2.3.4 油品硫氮含量分析

2.3.5 吡啶吸附红外光谱分析

2.4 催化剂加氢性能的评价

2.4.1 加氢异构脱蜡反应装置

2.4.2 装置操作过程

2.4.3 实验测定方法及参考标准

第三章 动态水热法制备SAPO-11分子筛的研究

3.1 制备条件

3.2 动态合成中硅含量的影响

3.3模板剂用量的影响

3.4 动态合成中晶化时间的影响

3.5 动态合成中晶化温度的影响

3.6 动态合成中搅拌浆转速的影响

3.7 动态合成Pt-Pd/SAPO-11催化剂异构脱蜡性能评价

本章小结

第四章 Ni-W型异构脱蜡催化剂的表征分析及性能评价

4.1 不同活性组分类型对异构脱蜡性能的影响

4.1.1 Ni-W活性组分类型对催化剂酸性的影响

4.1.2活性组分类型对基础油收率的影响

4.1.3活性组分类型对基础油凝点的影响

4.1.4原料油中硫氮对催化剂性能的影响

4.1.5 催化剂脱硫氮性能

4.2 氮化条件对催化剂性能的影响

4.2.1 氮化空速对催化剂性能的影响

4.2.2 催化剂XRD分析

4.2.3 不同氮化空速下催化剂异构脱蜡性能评价

4.3氮化时间对催化剂性能的影响

4.3.1不同氮化时间催化剂的XRD分析

4.3.2 不同氮化时间催化剂异构脱蜡反应性能评价

本章小结

第五章 Ni-Mo氮化物催化剂的制备表征及性能评价

5.1 Ni-Mo氮化物异构脱蜡催化剂的表征分析及性能评价

5.1.1 XRD分析

5.1.2 N2吸附-脱附分析

5.1.3 Py-IR分析

5.1.4金属氮化物类型对催化剂降凝的影响

5.2反应空速对Ni-Mo型氮化物催化剂异构脱蜡性能的影响

本章小结

结论

参考文献

致谢